Получили в это время орден Александра Невского и монархи. Это польский король и саксонский курфюрст Август III (1736), прусский король Фридрих II (1743), а также царь Картли — знаменитый грузинский писатель, ученый и политический деятель Вахтанг VI (1728), вынужденный эмигрировать с семьей в Россию, когда усилившиеся происки турецких и иранских властей стали угрожать жизни его и близких. Орден получили также грузинские царевичи Балкар (1734) и Георгий (1758), имевшие чины генерал-лейтенантов российской армии.
В 1731 г. александровским кавалером становится гетман Левобережной Украины Даниил Апостол, последний выборный украинский гетман. Следует также упомянуть небезызвестного Э. И. Бирона, будущего герцога Курляндского, фаворита Анны Иоанновны, получившего орден в 1730 г. еще в скромном звании камергера. Укрепившись у власти, он поспособствовал тому, чтобы в 1740 г. эту награду получили одновременно и его братья Петр и Карл. Правда, когда с «бироновщиной» было покончено, все награды и звания были у братьев отняты, но возвращены в 1762 г. Петром III.
В истории XVIII в., особенно его первой половины, мы неоднократно встречаем сведения о лишении орденов в связи, как правило, с очередным переворотом и о последующем их возвращении «потерпевшему», когда к власти снова приходят его сторонники. Так было с не менее зловещей фигурой в истории России — Б. К. Минихом, кавалером всех высших российских орденов, добившимся награждения ими также своего брата Христиана-Вильгельма и сына Эрнста. Лишенные одновременно всех привилегий и наград в связи с очередным изменением политической ситуации, Минихи получили назад все потерянное после восшествия на престол Петра III.
Страдали от политических переворотов и люди достойные. Так, Александр Иванович Румянцев, отец уже упоминавшегося П. А. Румянцева, получил орден Александра Невского в 1726 г. в чине генерал-майора. С воцарением Анны Иоанновны он был лишен этой награды, и лишь в 1735 г. последовало его вторичное награждение уже в чине генерал-поручика. Подобных примеров можно привести немало.
Самое большое число новых кавалеров ордена Александра Невского в XVIII в. приходится на царствование Екатерины II — более двухсот пятидесяти. Им были награждены многие выдающиеся деятели: генерал-майор А. В. Суворов (1771), генерал от инфантерии М. И. Кутузов (1791), вице-адмирал Ф. Ф. Ушаков (1792). Среди лиц гражданских — тайный советник А. И. Мусин-Пушкин, известный историк и собиратель древних рукописей, открывший России гениальное «Слово о полку Игореве».
Следует также упомянуть довольно длинный ряд фаворитов Екатерины II, каждый из которых старался использовать расположение императрицы для получения различных благ не только для себя, но и для родственников, друзей. А. Г. Орлов с братьями, Г. А. Потемкин с родственниками, Платон Зубов с братом — вот далеко не полный перечень людей, пополнивших списки кавалеров ордена Александра Невского в это время. Можно назвать и печально знаменитого московского оберполицмейстера Н. П. Архарова (награжден в 1785 г.), «прославившегося» своими бесчинствами по отношению к москвичам. В народе до сих пор бытует слово «архаровцы» — грустная память о его подручных-полицейских.
В царствование Павла прибавилось еще около восьмидесяти Александровских кавалеров. 5 апреля 1797 г. император утвердил «Установление для российских орденов». По этому положению в России оставались лишь четыре ордена — в порядке старшинства: Св. Андрея Первозванного, Святой Екатерины, Святой Александра Невского и Святой Анны — объединенные Павлом «в единый Российский Кавалерский Чин или Орден, которого различные наименования не инако разумеемы быть имеют как разные оного класса». Это механическое объединение разных по многим характеристикам орденов в один не оправдало себя и вскоре после смерти Павла было отменено. Но «Установление» для четырех орденов, разработанное при Павле, стало основой их статутов и сохранилось без существенных изменений до конца империи.