Позднее, 26 ноября 1789 г., Екатерина II особым указом, данным кавалерской Думе ордена Владимира, определила как дополнительное видимое отличие для знака IV степени, получаемого за военные подвиги, бант из орденской ленты. Любопытно, что первым кавалером ордена Владимира IV степени с бантом стал капитан-лейтенант Д. Н. Сенявин, затем выдающийся флотоводец, за успешную операцию против турок осенью 1788 г. Вторым был отмечен боевым орденом Владимира IV степени с бантом капитан М. Б. Барклай-де-Толли, будущий генерал-фельдмаршал, награжденный за отличие при штурме Очакова в декабре того же, 1788 г.
После того как в 1855 г. к знакам орденов, вручаемых за военные заслуги, стали добавлять скрещенные мечи, некоторое время бант IV степени ордена Владимира носить не полагалось. Но императорским указом Капитулу орденов от 15 декабря 1857 г. было велено, для того чтобы «установить различие между лиц военных и лиц гражданских», получивших ордена Владимира IV степени, Анны III степени и Станислава III степени с мечами офицерам и генералам добавлять на свои знаки бант. Лица же, имеющие гражданские чины, в случае награждения орденом за военные заслуги имели право лишь на знак со скрещенными мечами, без банта.
Среди первых награжденных орденом Владимира еще с начала 1780-х гг. было много кавалеров, удостоенных сразу I степени этой награды. В числе их знакомые фамилии военачальников, гражданских государственных деятелей. Известным художником Д. Г. Левицким была даже создана галерея портретов Владимирских кавалеров, над которой он работал в течение двух десятков лет начиная с 1786 г., но которая так и не была закончена. В ряду кавалеров ордена Владимира I степени, запечатленных кистью художника, были сын знаменитого «арапа Петра Великого», старший из его одиннадцати детей, герой Чесменского сражения И. А. Ганнибал, удостоенный высшей степени этой награды 24 ноября 1782 г., через два месяца после учреждения ордена; известные военные деятели И. А. Игельстром, В. П. Мусин-Пушкин, М. С. Потемкин, И. Г. Чернышев; отличившиеся на гражданском поприще И. И. Шувалов, А. А. Безбородко.
Кроме этих лиц в числе первых Владимирских кавалеров оказались (портреты их, правда, не принадлежащие кисти Левицкого, также сохранились) ПА. Румянцев-Задунайский, Г. А. Потемкин, Н. В. Репнин, З. Г. Чернышев, Н. И. Панин, И. И. Бецкой и другие. В 1783 г. I степень ордена Владимира получил генерал А. В. Суворов.
При учреждении ордена Святого Владимира было решено, что старшие по времени получения награды кавалеры каждой из степеней могут рассчитывать на пенсию, сумма которой для того времени была довольно значительна. Старшие кавалеры ордена Владимира I степени получали, независимо от других доходов, 600 рублей в год, II степени — 300 рублей, III степени — 200 рублей и IV степени — 100 рублей в год.
Павел I, вступив на российский престол, «забыл» два ордена, учрежденные его матерью, Екатериной И, — Георгия и Владимира. Поэтому в его царствование в орденских списках не прибавилось ни одного Владимирского кавалера. Лишь после смерти Павла вступивший на престол Александр I восстановил орден Владимира особым повелением от 12 декабря 1801 г., и после пятилетнего перерыва эту награду стали снова выдавать за военные и гражданские заслуги.
В военной среде высоко ценили орден Владимира IV степени с бантом — боевую офицерскую награду. Герой Отечественной войны 1812 г. Я. П. Кульнев, награжденный им за отличия в боях с французами еще в 1807 г., писал брату: «Лучше быть меньше награждену по заслугам, чем много без всяких заслуг. С каким придворным вельможею, носящим Владимира I класса, поравняю я мой Владимир IV с бантом?»
И в дальнейшем Владимирский орден как боевая награда ценился очень высоко, идя в табели знаков отличия после ордена Георгия. Например, за знаменитый бой брига «Меркурий» с двумя огромными турецкими кораблями его капитан А. И. Казарский и еще один офицер были отмечены орденом Георгия IV степени, а остальные три героя, имевшие также офицерские чины, — орденом Владимира IV степени с бантом.
Кавалер ордена Владимира никогда не должен был снимать его знаки. Носить их предписывалось всегда. При получении более высоких орденов других наименований могло меняться лишь их место на мундире. Так, например, лента I степени носилась в день орденского праздника 22 сентября поверх мундира даже при наличии высшего ордена Андрея Первозванного, в прочих же случаях она помещалась под мундиром. Но разрешение носить эту ленту не по правилам однажды стало своеобразной наградой. В 1879 г. адмирал Ф. М. Новосильский, один из героев Крымской войны, по случаю 25-летия со дня первой бомбардировки Севастополя, где он командовал одним из участков обороны, был отмечен высшим российским орденом Андрея Первозванного. Но в том же рескрипте ему предписывалось в форме приказа полученную им еще в Севастополе ленту ордена Владимира I степени «во всех случаях… носить поверх мундира, вместо Андреевской ленты».