Ольга не отличалась классической красотой, недаром домашние прозвали ее «курноской». Но ее живость, ум, значительная образованность и великолепное знание всех тонкостей светского такта делали ее неотразимой.
Оказалось, что ранее всех прелесть Оленьки успел оценить сам государь. Юную красавицу царь приметил на одном из маскарадов, когда она приезжала погостить к родным в Петербург. Восторженные комплименты по поводу ее маскарадного костюма, видимо, вскоре повлекли за собой особые царские милости, которые в то время одни считали великой честью, другие — бесчестьем. Что касается отца Оленьки, то он, как образцовый подданный, с благоговейным почтением воспринял монаршее внимание. С гордостью рассказывал брату в письмах, как царь, посетивший Москву в 1831 году, интересовался подробностями жизни и замужества Оленьки и спрашивал: «Помнит ли она маскарад князя Волконского?» В этом, скорее всего, скрывался интимный намек: видимо, именно там, на маскараде у министра двора и уделов П. М. Волконского, исполнявшего и негласные функции посредника в амурных увлечениях императора, и решилась участь Оленьки.
Княгиня Мария Николаевна Волконская с юности была дружна с А. С. Пушкиным, который путешествовал с семейством ее родителей летом 1820 года по Крыму и Кавказу. В 1826 году она отправилась за мужем в Сибирь. И лишь через тридцать лет смогла возвратиться в Европейскую Россию.
Судя по письмам Булгакова 1831 года, отношения царя и Ольги выглядят весьма близкими. Приглашая ее на полонез, чтобы открыть один из московских бальных вечеров, царь «подошел к Ольге, взял ее за руку и прижал крепко: «Я надеюсь, что мы навсегда добрые друзья, как было в Петербурге? » Во время чинного танца Николай и его партнерша оживленно беседовали. «Обо многом была тут речь», — многозначительно заканчивал А. Я. Булгаков (письмо К. Я. Булгакову от 27 октября 1831 года).
В другой раз он замечает, как Николай, найдя укромное место, нежничал с Ольгой: сняв с ее руки перчатку, «он поцеловал руку, а Ольга поцеловала его в щеку» (К. Я. Булгакову 8 ноября 1831 года). Узнав, что Оленька в положении, царь с заботливым вниманием следил за состоянием ее здоровья, давал советы. Да и свой приезд в Москву подгадал так, чтобы это совпало с ее родами. В день, когда она разрешилась от бремени, прислал нарочного, чтобы узнать о самочувствии матери и ребенка, и предупредил, что вскоре сам заедет посмотреть на новорожденную малышку. Николай стал крестным отцом девочки, которую нарек Александрой.
Привязанность государя оказалась продолжительной. Пушкин в дневнике 1834 года рассказывал о новом приезде Николая в Москву: «Царь мало занимался старыми сенаторами, заступившими место екатерининских бригадиров, — они роптали, глядя, как он ухаживал за молодой княгиней Долгоруковой (за дочерью Сашки Булгакова! — говорили ворчуны с негодованием)». Что же, сановников можно понять: их раздражало, что объектом монаршего внимания оказалась особа незнатного происхождения.
Княгиня Ольга Николаевна Долгорукова — любимица в своей семье, она пользовалась большим успехом в свете. Обаяние, неподдельная веселость и остроумие делали ее душою общества.
Масленицу 1834 года княгиня Долгорукова провела в Петербурге и получила специальное приглашение на дворцовый бал в Концертном зале. Дядя Ольги, петербургский почт-директор К. Я. Булгаков в письме ее отцу 26 февраля 1834 года отмечал, что это «милость особенная». Ольга на балу имела необычайный успех, затмив всех петербургских красавиц, от кавалеров не было отбоя, она «танцевала беспрестанно, за ужином сидела возле государя». Пушкин присутствовал на этом вечере и был свидетелем торжества своей московской знакомой. Еще месяц назад, 26 января 1834 года, мать Пушкина писала дочери — О. С. Павлищевой, что на вечере в доме Бобринских Наталья Николаевна удостоилась чести сидеть за столом рядом с императором Николаем. Но как только явилась блистательная княгиня Долгорукова, она стала единственной владычицей царского сердца. К. Я. Булгаков 3 марта 1834 года сообщал брату, что на празднике в доме Волконского за ужином Ольга «опять сидела между государем и великим князем».
Брат царя, великий князь Михаил Павлович, относился к молодой княгине запросто, словно к человеку, близкому их домашнему кругу, и заезжал к ней, когда хотелось. Из письма К. Я. Булгакова 12 марта 1834 года узнаем: «Великий князь в субботу пил чай у Ольги и изволил пробыть от 8 до 11 часов». В 1836 году Ольга путешествовала за границей, и сестра Андрея Карамзина Софья писала ему: «Предсказывают, что в баденском уединении ты влюбишься в княгиню Долгорукову, — она обольстительница известная». Но в то же время Ольга с присущим ей тактом сумела поставить себя так, что не потеряла ни уважения общества, ни симпатий друзей дома.