Александровское училище Каменев окончил третьим по старшинству. Это давало право выбора лучших вакансий, то есть в привилегированных гвардейских частях. Но молодой офицер предпочел начать службу в обычной «матушке-пехоте», и избрал для этого 165-й Луцкий полк, дислоцировавшийся в Киеве. Выбор места службы был определен и необходимостью помочь тяжело заболевшему отцу.
Начинать офицерскую службу всегда тяжело. И все же Сергей Сергеевич сразу же по приезде в Киев стал готовиться к поступлению в Академию Генерального штаба. Он до предела «спрессовал» время — занимался не только вечерами, а подчас и по ночам. В 1903 году Сергей Сергеевич, как и рассчитывал, выполнил намеченный им план подготовки к экзаменам.
В Петербург Сергей Сергеевич поехал вместе с женой. В своих знаниях он был уверен, но однажды пришел из академии и сокрушенно сказал Варваре Федоровне:
— От дальнейших экзаменов отстранили. В чем дело, не объяснили.
Лишь через несколько месяцев выздоровевший к тому времени Сергей Иванович случайно узнал, что полковник-преподаватель отстранил его сына от дальнейших экзаменов, приняв его за сорокалетнего и поэтому неперспективного для армии офицера. Виной всему оказались огромные усы, которые делали Сергея Сергеевича значительно солиднее. Однако «омолаживаться» он не стал, сохранил усы и в следующем, 1904 году, по количеству набранных очков был принят в академию в числе первого десятка экзаменовавшихся офицеров.
Время учебы Сергея Сергеевича в Академии Генерального штаба совпало с серьезными событиями в стране. Он тяжело пережил поражение России в войне с Японией. Чрезвычайно взволновали его события первой русской революции. Он живо обсуждал их с Варварой Федоровной. Оба они считали, что для оздоровления общественной жизни нужны какие-то новые силы. Но какие? Ответить на столь сложный вопрос они еще не могли. И это вызывало смятение, душевную подавленность. Возмущал произвол царской охранки, для чего у Каменева были и личные основания — среди репрессированных оказались и уважаемые им лица, в том числе заключенные в тюрьму Александр и Лидия Фотиевы.
В 1907 году Сергей Сергеевич с отличием, по первому разряду окончил Академию Генерального штаба. И вновь, использовав право выбора, он попросил направить его на полагавшуюся тогда двухгодичную стажировку в качестве командира роты в тот же Луцкий полк.
В Киеве на семью Каменевых обрушилось много горя. Вновь тяжело заболел и вскоре умер Сергей Иванович. В течение месяца умерли жена старшего брата и сам Петр Сергеевич. Теперь в семье Сергея Сергеевича и Варвары Федоровны было трое детей — родившаяся в 1906 году дочь Наталья и двое маленьких племянников. С ними же стала жить и Мария Михайловна. Чтобы содержать теперь уже большую семью, Сергей Сергеевич одновременно со службой в Луцком полку стал нештатным преподавателем тактики и топографии в Киевском военном училище.
После завершения в 1909 году стажировки Каменев был назначен старшим адъютантом (старшим офицером) штаба 2-й кавалерийской дивизии, дислоцировавшейся в небольшом сельском городке Сувалки. В этой должности Каменев участвовал во всех проводившихся тогда поездках представителей Генерального штаба и штабов Виленского и Варшавского военных округов на западную границу России. По сути дела, это были полевые штабные учения. Участие в них значительно расширяло кругозор, профессиональные знания и практический опыт молодого офицера. Его высокая квалификация, творческая пытливость были замечены руководителями Генерального штаба. В 1911 году Каменев был повышен в должности — назначен адъютантом оперативно-мобилизованного отдела Виленского военного округа.
Накануне первой мировой войны Каменев участвовал в крупном учении Генерального штаба под Киевом. Цель учения говорила о многом: отработка плана возможной войны с Германией и ее союзниками. Это вызывало самые разноречивые мысли. Каменев гордился свойственными русской армии высокими боевыми качествами, но вспоминались слухи о казнокрадстве крупных военных чиновников, бездарности и корыстолюбии многих занимавших ответственное положение генералов. И чем выше была власть, тем безобразия становились отвратительнее.