Структура Третьего отделения была установлена на основе записки Бенкендорфа «О делении на четыре экспедиции» от 14 июля 1826 г., представленной царю. «Первая экспедиция в себе будет заключать, – писал глава госбезопасности, – все предметы высшей наблюдательной полиции... наблюдение за общим мнением и народным духом; направление лиц и средств к достижению этой цели; соображение всех поступающих в сем отношении сведений и донесений; составление общих и частных обозрений; сведения подробные о всех людях, под надзором полиции состоящих, равно и все по сему предмету распоряжения; высылка и размещение лиц подозрительных и вредных».
Первой экспедиции отводилось ведущее место в структуре создаваемого органа политического сыска. Ее задачи состояли в предупреждении «злоумышлений против особы государя императора»; обнаружении тайных обществ и заговоров; сборе информации о положении в империи и за границей, состоянии общественного мнения, настроениях в политических течениях в различных слоях населения, в тайном надзоре за государственными преступниками, «подозрительными лицами» и т.п. Помимо этого, к ведению первой экспедиции был отнесен общий контроль и наблюдение за деятельностью государственного аппарата, выявление злоупотреблений местных чиновников, беспорядков при дворянских выборах, рекрутских наборах и т.п.
На вторую экспедицию возлагался надзор за «направлением», «духом» и «действиями» всех существовавших в России религиозных сект и особенно раскольников. В нее же должны были поступать «известия об открытиях по фальшивым ассигнациям, монетам, штемпелям, документам» и т.п., равно как и сведения об открытиях, изобретениях, усовершенствованиях, а также об учреждении и деятельности различных обществ в сфере науки, культуры, просвещения. В подчинение второй экспедиции перешли изъятые из ведения Министерства внутренних дел секретные политические тюрьмы – Алексеевский равелин Петропавловской крепости в Санкт-Петербурге, Шлиссельбургская крепость, Суздальский Спасо-Ефимьевский монастырь и Шварцгольмский арестный дом в Финляндии, «в коих заключаются государственные преступники». Помимо этого, в ее обязанности входило разбирательство жалоб, просьб и прошений по «тяжебным и семейным делам», поступавшим в Третье отделение на царское имя, она же ведала личным составом нового органа госбезопасности, вопросами определения, перемещения, награждения и увольнения чиновников отделения.
Третья экспедиция выполняла разведывательные и контрразведывательные функции. В этом качестве она надзирала за пропуском иностранцев через границу, осуществляла постоянный контроль за их пребыванием на территории Российской империи, вела негласное наблюдение за их поведением и образом жизни, высылала неблагонадежных иностранцев за пределы страны. Также ей подчинялись командированные за рубеж с секретными миссиями сотрудники и агенты Третьего отделения. Подробно об этом будет рассказано в главе, посвященной политической разведке.
Четвертая экспедиция должна была заниматься «всеми вообще происшествиями в государстве и составлением ведомостей по оным», т.е. сбором информации о пожарах, эпидемиях, грабежах, убийствах, крестьянских волнениях, злоупотреблениях помещиков властью над крепостными и т.п. Эту информацию предписывалось систематизировать и еженедельно обобщать в виде специальных сводных таблиц. Бенкендорф полагал, что экспедиции не должны были представлять собой некие обособленные, независимые друг от друга структурные звенья. Все имевшие важное значение (с точки зрения правительства) дела, независимо от их характера и принадлежности к сфере деятельности других экспедиций, в обязательном порядке подлежали рассмотрению в первой, самой главной экспедиции.