Огромное воздействие на умонастроения общества ХIХ в. оказывала передовая русская литература. Надзор за ней также начинает осуществлять Третье отделение, хотя первоначально эта сфера деятельности не входила в пределы его компетенции. Сразу после создания этого учреждения в 1826 г. Николай I поручает ему надзор за А.С. Пушкиным, и в том же году под надзором и следствием оказывается А.С. Грибоедов. С начала 30-х гг. и до своей смерти в поле зрения Третьего отделения попадает А.И. Герцен, с 1837 г.– М.Ю. Лермонтов, обративший на себя внимание стихотворением «На смерть поэта». С 1828 г. Третье отделение получает право на присылку ему из типографий по одному экземпляру всех издаваемых в России газет, журналов, разного рода альманахов, а также подчиняет себе цензуру всех драматических сочинений, предназначаемых для театральных постановок. Например, только за сентябрь 1842 г. им было рассмотрено 57 театральных пьес. Добившись фактически руководящей роли в области цензуры, Третье отделение стремилось закрепить ее за cобой и формально. Осенью 1842 г. А.Х. Бенкендорф, ссылаясь на резкий рост числа театров в стране, испросил у царя согласие на образование в подведомственном ему отделении Пятой экспедиции в составе цензора, его помощника и младшего чиновника. Императорский указ об этом последовал 23 октября 1842 г. Новой экспедиции была поручена цензура за драматическими сочинениями, предназначенными к театральной постановке на русском, немецком, французском, итальянском и польском языках и надзор за всеми выходящими в России периодическими изданиями. В обязанность чиновников входило сообщать «о статьях безнравственных, неприличных по обстоятельствам или по содержанию личностей и требующих почему-либо замечания, сообщать министру народного просвещения или тому главному начальству, от которого принятие надлежащих мер зависит».
Ведущими направлениями деятельности Третьего отделения в николаевскую эпоху были разветвленный и всепроникающий политический сыск и общий контроль за государственным аппаратом империи. Исследователи достаточно высоко оценивают эффективность данного ведомства на первом поприще в это время:
«Третье отделение было призвано подавлять в стране дух свободолюбия, который годом ранее проявился в потерпевшем неудачу восстании декабристов. Причем тайная полиция настолько преуспела в своей борьбе со свободомыслием, что Россию миновала волна революций, потрясших крупнейшие страны Западной Европы в начале 1830-х и в 1848 г.».
Однако приспособленное к борьбе с небольшими противоправительственными организациями и крестьянскими бунтами, это ведомство оказалось не в состоянии справиться с широкомасштабным революционным движением 60–70-х гг. XIX в., начавшемся после либеральных реформ Александра II. Разгромить тщательно законспирированную организацию революционеров, избравших путь индивидуального террора, Третьему отделению оказалось не по силам. В своей деятельности оно претерпевает внутреннюю реорганизацию, выразившуюся в перераспределении функций между его структурными подразделениями.
К ведению Первой экспедиции были отнесены дела, связанные с оскорблением особы императора и членов августейшей фамилии, равно как и следствие по государственным преступлениям, т.е. важнейшие для власти процессы.
Вторая экспедиция заведует штатом Третьего отделения и продолжает собирать сведения о религиозных сектах, изобретениях, усовершенствованиях, культурно-просветительных, экономических и страховых обществах, рассматривает дела, связанные с фальшивомонетничеством, и разбирает различные жалобы и прошения о пособиях.
Третья экспедиция утрачивает свою функцию контрразведки и начинает руководить карательными мерами по борьбе с массовым крестьянским движением, общественными и революционными организациями, наблюдением за общественным мнением. В этом качестве она отдавала распоряжения о высылке неблагонадежных элементов под надзор полиции, ссылке на поселение и заключении в крепость.
Четвертая экспедиция, существовавшая до 1872 г., продолжала собирать сведения о пожарах, грабежах и убийствах, сведения о «видах на продовольствие жителей», о состоянии различных отраслей торговли, руководила борьбой с контрабандой, злоупотреблениями властей и т. п.