Отношение Бенкендорфа к восстанию декабристов и его действия в этот критический для нового императора момент предопределили его будущую судьбу и на многие годы обеспечили ему признательность Николая I. 14–16 декабря 1825 г. Бенкендорф командует войсками, расположенными на Васильевском острове, и безоговорочно выступает на стороне самодержца. Непосредственно в разгроме декабристов он участия не принимал, находясь весь день 14 декабря рядом с Николаем I, и только вечером с шестью эскадронами кавалерии вылавливал прятавшихся на Васильевском острове участников восстания. 17 декабря Бенкендорф был назначен членом Следственной комиссии по делу декабристов. Практически все источники свидетельствуют, что во время следствия над декабристами Бенкендорф вел себя с арестованными вежливо и корректно. Видный член Северного общества М.А. Фонвизин отмечал, что у него даже вырывалось сердечное сочувствие и сострадание к узникам. Однако достойное отношение к подследственным декабристам, многие из которых были его боевыми товарищами, тем не менее не помешало ему настаивать на предании смертной казни пяти заговорщиков в назидание на будущее.
Во время работы в Следственной комиссии будущий глава Третьего отделения детально знакомится с идеями Пестеля из его «Русской правды» о создании могущественной жандармской организации для защиты революционной диктатуры, некоторые использует в своих проектах. Суммируя опыт французской тайной полиции при Наполеоне, идеи, почерпнутые у Пестеля, и собственные размышления на этот счет, Бенкендорф в январе 1826 г. подает Николаю I проект устройства «высшей полиции». Подвергнув резкой критике органы безопасности, существовавшие при прежнем императоре, которые не сумели предотвратить «страшный заговор, подготовлявшийся... более десяти лет», он обосновывает необходимость организовать тайную полицию, которая бы «обнимала все пункты империи», «подчинялась системе строгой нейтрализации, чтобы ее боялись и уважали и чтобы уважение это было внушено нравственными качествами ее главного начальника». Главный начальник «должен был носить звание министра полиции и инспектора Корпуса жандармов в столице и в провинции» и «пользоваться мнением честных людей, которые пожелали бы предупредить правительство о каком-нибудь заговоре или сообщить ему какие-нибудь интересные новости». Все это «дало бы возможность заместить на эти места людей честных и способных, которые часто брезгуют ролью тайных шпионов, но, нося мундир, как чиновники правительства, считают долгом ревностно исполнять эту обязанность». 25 июля 1826 г. Николай I утверждает Бенкендорфа в должности главного начальника Третьего отделения собственной Его канцелярии, шефа жандармов и командующего Императорской главной квартирой.
Ко времени руководства Бенкендорфом политическим сыском Российской империи относится целый ряд различных, порой противоположных словесных портретов начальника Третьего отделения. Его личный адъютант А.Ф. Львов вспоминал: «...Я непременно вышел бы из службы, если бы не отличныя качества благородной души Бенкендорфа меня к нему не привязывали более и более. Он был храбр, умен, в обращении прост и прям; сделать зло с умыслом было для него невозможность, с подчиненными хорош, но вспыльчив, в делах совершенно несведущ... к производству дел совершенно неспособен, разсеян и легок на все... Государь любил его как друга». Адъютант старательно подмечал также слабые стороны своего шефа: «Я заметил, что Бенкендорф был совершенно чужд производству дел... Приказывал он всегда в полслова, потому что подробно и обстоятельно приказать не мог и не умел...» Государственный секретарь граф М.А. Корф отмечал: «Вместо героя прямоты и праводушия... он, в сущности, был более отрицательно-добрым человеком, под именем которого совершалось наряду со многим добром и немало самоуправства и зла. Без знания дела, без охоты к занятиям, отличавшийся особенно безпамятством и вечною разсеянностью, которая многократно давала повод к разным анекдотам... наконец, без меры преданный женщинам, он никогда не был ни деловым, ни дельным человеком и всегда являлся орудием лиц, его окружавших». Наконец представитель революционного лагеря А.И. Герцен, имевший все основания не замечать в своем противнике каких-либо положительных качеств, следующим образом отзывался о Бенкендорфе, которого видел в 1840 г.: «Наружность шефа жандармов не имела в себе ничего дурного; вид его был довольно общий остзейским дворянам... он имел обманчиво добрый взгляд, который часто принадлежит людям уклончивым и апатическим. Может, Бенкендорф и не сделал всего зла, которое мог сделать, будучи начальником этой страшной полиции, стоявшей вне закона и над законом, имевшей право мешаться во все, – я готов этому верить, особенно вспоминая пресное выражение его лица, – но и добра он не сделал, на это у него недоставало энергии, воли, сердца». Как видим, даже явные противники и недоброжелатели ставили в вину начальнику Третьего отделения не причиненное им кому-либо зло, а несовершенное добро.