Маскоўскія ваяводы здавалі Уладзіславу і Хадкевічу гарады. Здаўся Дарагабуж, потым Вязьма. У 1618 г. ваенныя дзеі адбываліся каля Масквы. Вычарпаныя баявыя рэсурсы і значныя страты ў людзях прымусілі абодва бакі пайсці на перамовы. Недалёка ад Масквы, у вёсцы Троіцка-Сергіеўскага манастыра Дэуліне 1 (11) снежня 1618 г. было заключана замірэнне тэрмінам больш як на 14 гадоў. Умовы Дэулінскага замірэння былі цяжкія для Масковіі. Да ВКЛ (было ў складзе Рэчы Паспалітай) фармальна адыходзілі адвечныя крывіцкія землі Смалешчыны (за выключэннем Вязьмы) з гарадамі Белая, Дарагабуж, Сярпейск, Рослаў, Старадуб і Трубчэўск, а да Польшчы — Чарнігаў, Ноўгарад-Северскі, Глухаў Лебядын і Ахтырка на Украіне. Каралевіч захаваў тытул цара, але і Міхаіл Раманаў застаўся на троне.
У наступныя гады Уладзіслаў удзельнічаў у вайне Рэчы Паспалітай з Турцыяй (1621), у вайне са Швецыяй (1626–1629), у якіх удасканальваў сваё вайсковае майстэрства і навуку камандавання. Відаць, ваенная справа была яму даспадобы. Нават у часе падарожжаў па краінах Еўропы ён цікавіўся вайсковымі справамі…
30 красавіка 1632 г. памёр кароль Жыгімонт Ваза. Аўтарытэт Уладзіслава Зыгмунтавіча сярод шляхецкай масы быў вялікі, і на выбарчым сойме Рэчы Паспалітай 8 лістапада таго ж года ён аднагалосна быў абраны каралём польскім і вялікім князем літоўскім, рускім і жамойцкім.
Пачатак яго панавання быў незайздросны. Карыстаючыся бескаралеўем, Міхаіл Раманаў распачаў вайну супраць Рэчы Паспалітай. На Смаленск накіравалася армія пад кіраўніцтвам баярына М. Шэіна, які яшчэ ў 1609–1611 гг. узначальваў абарону Смаленска. Шэін ўзяў Дарагабуж і аблажыў Смаленск. З невялікімі сіламі гетман польны літоўскі Крыштаф Радзівіл здолеў двойчы ў сакавіку 1633 г. прарваць аблогу і падмацаваць смаленскі гарнізон атрадамі пяхоты і боепрыпасамі. Армія Шэіна затрымалася ля Смаленска. Абстрэл горада цяжкімі гарматамі і штурм вынікаў не далі.
30 жніўня 1633 г. ля Смаленска са сваім войскам з'явіўся кароль і цар Уладзіслаў. Маскоўскае войска было акружана войскамі Рэчы Паспалітай. Спроба Шэіна выйсці з акружэння не ўдалася, у ягоным лагеры не хапала ежы. Дваране, даведаўшыся, што конніца крымскага хана рабуе і паліць іхнія маёнткі ў Масковіі, пачалі ўцякаць з войска. Нарэшце маскоўцы капітулявалі (з дазволу цара Міхаіла Раманава) — з умовай вольнага адыходу з лагера са сцягамі і ручной зброяй. Але ўсю артылерыю давялося пакінуць пераможцам. Палянаўскі мір у чэрвені 1634 г. зацвердзіў умовы Дэулінскага замірэння, замацаваўшы Смаленшчыну ў складзе Літоўскай-Беларускай дзяржавы.
Аднак Уладзіслаў вымушаны быў адмовіцца ад тытула цара і вярнуць арыгінал крыжацалавальнай граматы 1610 г. маскоўскіх баяраў аб яго абранні царом.
Манета 1648 г. з выявай Уладзіслава IV Вазы.
Падчас свайго панавання ў Рэчы Паспалітай Уладзіслаў праводзіў знешнюю палітыку, скіраваную на забеспячэнне інтарэсаў сваёй дынастыі, а не краіны. Пачалі праяўляцца і ягоныя супярэчнасці з магнатамі (асабліва на Украіне), якія сталі моцнай апазіцыяй каралю і нават атрымалі мянушку «каралевяты» — з-за амаль самастойнай улады ў іх шырокіх латыфундыях.
На соймах таксама пачаліся спрэчкі паміж фанатычнымі прыхільнікамі каталіцызму, з аднаго боку, і некатолікамі і католікамі — прыхільнікамі рэлігійнай талеранцыі, з другога, якія стаялі на пазіцыях роўнасці хрысціянскіх веравызнанняў. Уладзіслаў прыняў бок апошніх, збіраў прадстаўнікоў пратэстантаў намагаючыся дасягнуць згоды з каталіцкай царквой. Ён спрыяў пагадненню паміж уніяцкай і праваслаўнай цэрквамі, і шмат цэркваў было вернута праваслаўным.
Больш памяркоўную палітыку, праўда, непаслядоўна, ён праводзіў і ў дачыненні да ўкраінскіх казакоў. У 1632 г. кароль прызнаў іерархію праваслаўнай царквы ў Рэчы Паспалітай на чале з кіеўскім мітрапалітам, якая была ўзноўлена ў 1620 г. пасля Берасцейскай царкоўнай уніі. У той жа час казацкія паўстанні на Украіне жорстка здушаліся. Перыяд з 1638 да 1648 г., калі паўстанняў не было, называўся гадамі «залатога спакою».
У сваёй знешняй палітыцы Уладзіслаў па-ранейшаму імкнуўся завалодаць шведскім тронам, асабліва пасля смерці караля Густава II Адольфа. Таму падчас Трыццацігадовай вайны, якая ахапіла ўсю цэнтральную частку Еўропы, кароль падтрымліваў непапулярны сярод шляхты саюз з германскім імператарам. Дзеля гэтага Уладзіслаў Зыгмунтавіч у свае 42 гады першы раз ажаніўся. Жонкай стала непрыгожая і некаханая 26-гадовая эрцгерцагіня Цэцылія Рэната, дачка імператара Фердынанда II. Гэта была стрыечная сястра караля, якая памерла праз сем гадоў нарадзіўшы яму дваіх дзяцей: сына Жыгімонта Казіміра, які пражыў усяго сем гадоў і смерць якога нанесла бацьку цяжкую душэўную траўму, і дачку, якая памерла праз месяц пасля нараджэння.