Каждой из этих n переменных соответствует разного рода движение.
Поступательное движение центра массы имеет три компоненты.
Движение частей молекулы относительно центра массы имеет n-3 компоненты.
Можно рассматривать кинетическую энергию молекулы как состоящую из двух частей — энергии массы молекулы, представляемой сосредоточенной в её центре массой, и энергии движения частей молекулы относительно её центра массы. Первая называется энергией поступательного движения, вторая — энергией вращения и колебания. Сумма их и есть общая энергия движения молекулы.
Давление газа зависит, как мы видим, только от энергии поступательного движения. Удельная теплота зависит от пропорции, в которой растёт при повышении температуры общая энергия, кинетическая и потенциальная.
Клаузиус давно уже указал, что, зная из опыта отношение удельной теплоты при постоянном объёме к удельной теплоте при постоянном давлении, можно определить отношение прироста общей энергии к приросту энергии поступательного движения.
Он не пытался, однако, определить a priori отношение между двумя составляющими частями энергии, хотя и предполагал в качестве чрезвычайно вероятной гипотезы, что в данном веществе средние величины обеих частей энергии всегда находятся в одинаковом отношении. Определение численной величины этого отношения он предоставил опыту.
В 1860 г. я исследовал отношение между обеими частями энергии, исходя из гипотезы о том, что молекулы являются упругими телами неизменной формы. К моему величайшему изумлению, я нашёл, что, какова бы ни была форма молекул,— если только они не идеально гладки и не шарообразны,— отношение обеих частей энергии должно быть всегда одинаково, поскольку обе эти части фактически равны.
Этот результат подтверждён исследованиями Больцмана, разработавшего общий случай молекулы, имеющей n переменных.
Он нашёл, что в то время как при одинаковой температуре средняя энергия поступательного движения одинакова для любых молекул, общая энергия движения относится к энергии поступательного движения как n:3.
Для твёрдого тела n=6, вследствие чего общая энергия движения вдвое больше энергии поступательного движения.
Но если молекула способна изменять свою форму под действием приложенных к ней сил, она должна также быть способной к накоплению потенциальной энергии. И если силы таковы, что обеспечивают равновесие молекулы, то средняя потенциальная энергия будет увеличиваться с увеличением средней энергии внутреннего движения.
Следовательно, при повышении температуры приращения энергии поступательного движения, энергии внутреннего движения и потенциальной энергии относятся, соответственно, как 3(n-3) и e, где e — положительная величина, значение которой неизвестно и которая зависит от закона, управляющего силами, связывающими составные части молекулы.
Если объём вещества сохраняется постоянным, то сообщение теплоты вызовет увеличение общей энергии. Таким образом, мы для удельной теплоты газа при постоянном объёме получим
1
2J
p0V0
273°
(n+e),
где p0 и V0 — давление и объём единицы массы при 0° С, или 273° абсолютной температуры, а J — динамический эквивалент тепла. Удельная теплота при постоянном давлении равна
1
2J
p0V0
273°
(n+2+e),
В газах с молекулами одинаковой сложности величина n одинакова, а величина e может быть одинакова.
В этом случае удельная теплота обратно пропорциональна удельному весу, как это следует из закона Дюлонга и Пти, с определённой долей приближения, проверенного на опыте.
Но если мы возьмём истинные значения удельной теплоты, определённые Реньо, и сравним их с данными этой формулы, то получим, что для воздуха и ряда других газов n+e не может быть больше 4,9. Для углекислоты и водяного пара эта величина больше. Мы получаем те же результаты, сравнивая отношение вычисленных удельных теплот
2+n+e
n+e
с отношением, полученным для различных газов из опыта, а именно: с величиной 1,408.
И здесь мы сталкиваемся с самым большим затруднением, которое до сих пор встречалось в молекулярной теории, а именно: с истолкованием уравнения
n+e=4,9.
Если мы предположим, что молекулы — это атомы, т. е. просто материальные точки, которые не могут обладать энергией вращения или энергией внутреннего движения, то n будет равно 3, а e нулю, и отношение величин удельных теплот будет равно 1,66, что представляет собой слишком большую величину для всякого реального газа.