По воспоминаниям Ржевкина, недавних студентов подвергали тяжелой муштре, в результате которой часто страдало их самолюбие — к представителям интеллигенции в армии относились с нарочитым пренебрежением и часто намеренно их унижали. Особенно отличались унтер-офицеры, а с ними больше всего и приходилось иметь дело.
Несмотря на непривычную обстановку, которая была не особенно приятна после вольной жизни, военная служба в Любуцком лагере была относительно легкой. Дни Сергея скрашивались присутствием университетского друга. В свободное время Вавилов и Ржевкин отводили душу в беседах о физике. В конце июля они совершили прогулку на дачу к Т. П. Кравцу, который жил тогда под Алексином. День, проведенный в обществе одного из талантливых учеников П. Н. Лебедева, надолго остался в памяти друзей. Впоследствии они часто вспоминали эту встречу. Это было последнее воспоминание мирной жизни. 1 августа 1914 года началась мировая война.
Части, расквартированные в Любуцком лагере, были приведены в боевую готовность. В первую же ночь после объявления войны с полной военной выгрузкой они совершили тридцатипятикилометровый марш до Калуги. Здесь пути Вавилова и Ржевкина разошлись. Друзья встретились вновь лишь спустя четыре года, когда война кончилась.
Часть, где служил Вавилов, была направлена в Польшу, под Люблин. Батальон попал в район наступления немецких войск и понес тяжелые потери. Сергей получил боевое крещение. Вавилов служил сначала рядовым, потом ефрейтором, затем младшим, а далее старшим унтер-офицером. В 1916 году после сдачи соответствующих экзаменов он был произведен в прапорщики инженерных войск. Воевал на западном и северо-западном фронтах, с боями прошел Галицию, Польшу и Литву, не раз вел саперные работы непосредственно под огнем противника.
Проведя более года в саперных подразделениях, Вавилов был переведен в радиодивизион особой армии: начальство пришло к выводу, что физика рациональнее использовать по специальности. Радиодивизион был гвардейским, здесь в основном служили отпрыски аристократических семей из России и с Кавказа. Молодые люди мало интересовались службой и проявляли полную беспомощность в обращении с радиоаппаратурой. Вавилов резко выделялся и своим происхождением, и познаниями. Он быстро разбирался в неполадках в работе радиостанций. Вскоре прапорщик Вавилов стал помощником командира радиодивизиона по технической части и получил в распоряжение полевую радиостанцию.
В периоды относительного затишья Сергей Иванович мечтал о научной деятельности. На фронте он узнал о присуждении ему золотой медали за дипломную работу. Однако радость была омрачена полученным вскоре сообщением о трагической смерти младшей сестры Лидии.
В годы первой мировой войны радиосвязь только начинала делать первые шаги. В армии пользовались искровыми передатчиками на затухающих колебаниях, поэтому радиоподразделения называли искровыми ротами. Наиболее часто применялись радиостанции германской фирмы Сименса (детали станций Сименса переправлялись в Швецию, где их собирали и продавали России), а также полевые радиостанции Российского общества беспроволочной телеграфии и телефонии. Это были громоздкие сооружения, каждое из которых размещалось на пяти двуколках.
Завоеванную в радиодивизионе самостоятельность Вавилов использовал для научных исследований. Им был разработан метод пеленгации вражеских радиостанций. В те годы радиосвязь существовала лишь между крупными войсковыми подразделениями. Радиостанции прикреплялись к штабам и располагались в непосредственной близости от них, их обнаружение давало разведке важные сведения.
Разработанный Сергеем Ивановичем метод был прост и надежен, причем использовались стандартные приемные радиостанции, принятые на вооружение в русской армии. Несколько приемных радиостанций, находящихся в различных фиксированных точках, одновременно определяли сигналы радиостанции, местоположение которой неизвестно. По относительной силе сигнала, воспринимаемого каждой приемной радиостанцией, путем несложных расчетов удавалось довольно точно определить расположение неизвестной станции.
Вавилов доказал, что использование двух приемных радиостанций позволяет установить лишь размеры окружности, на которой расположена неизвестная станция. При трех приемных радиостанциях удается построить две окружности, точки пересечения которых и указывают возможные места расположения искомой радиостанции. Зная реальную обстановку на фронте, нетрудно, таким образом, определить истинное ее положение. Использование же четырех приемных радиостанций позволяет точно установить расположение вражеского передатчика.