Архимандрит Фаддей принимал участие также и в воскресных религиозно-нравственных чтениях, проходивших в Петрозаводске. В конце 1908 года стало известно, что он покидает Олонецкую семинарию для рукоположения в сан епископа. Многие его воспитанники устремились в Петрозаводск, чтобы получить напутственное слово и последнее благословение своего духовного наставника.
20 декабря 1908 года состоялось наречение архимандрита Фаддея во епископа Владимиро-Волынского. На следующий день архиепископ Волынский Антоний (Храповицкий), епископы Гродненский и Брестский Михаил (Ермаков), Холмский и Люблинский Евлогий (Георгиевский) и Белостокский Владимир (Тихоницкий) совершали хиротонию архимандрита Фаддея во епископа Владимиро-Волынского.
Владыка Фаддей часто объезжал свою епархию, посещая каждый приход, бывая в самых глухих и отдаленных уголках. Были даже такие приходы, где крестьяне впервые видели архиерея. При объезде приходов владыка обязательно посещал церкви и школы и везде произносил проповеди, поднимая дух паствы, ободряя пастырей и объединяя всех в общей молитве; иногда он говорил по шесть проповедей в день. Слово его было вдохновенно и со властью.
Владыка не раз делился своими впечатлениями от поездок с владыкой Антонием (Храповицким), и тот, зная, что Фаддей никогда не будет, по смирению своему, публиковать свои письма, сам относил их в печать. В одном из писем владыка писал: «Я не перестаю печалиться о том, что на Волыни повсюду славянский текст читается почти без перевода и объяснения. Говорят все, что программою требуется более «вводить в дух» читаемого, чем в смысл. По-моему, это нелепость. Худо так сухо изучать славянский текст, как в семинариях и особенно в академиях, но одним псалмодическим чтением без смысла разве можно ввести в дух священных книг? Ведь псалмодическое чтение — для церкви, в школе же, на уроках, должно быть чтение обычное, да и в церкви оно — не догмат. Учат тонкости грамматики, а живого текста не могут перевести. Я печалюсь об этом, но что сделать, не знаю…»
В Житомире, как и в Петрозаводске, владыкой Фаддеем устраивались богословские беседы. В них принимали самое активное участие архиепис коп Антоний, епископ Фаддей, архимандрит Прокопий (Титов), иеромонах Митрофан (Абрамов) и епархиальный наблюдатель священник Феодор Казанский. По воспоминаниям очевидцев, слушателей на всех беседах было очень много.
В Житомире епископ Фаддей устроил курсы для преподавателей церковно-приходских и светских школ. На курсах учителя совершенствовали свои знания по методикам преподавания церковно-славянского языка, общей дидактики, русского языка, арифметики, церковного пения, природоведения, экспериментальной психологии, сельского хозяйства и гигиены.
В 1910 году съезд наблюдателей церковных школ Волынской епархии постановил «просить преосвященнейшего Фаддея напечатать свою методику Закона Божия и образцовые уроки в «Епархиальных ведомостях».
В сентябре 1916 года епископ Фаддей был переведен на Владикавказскую кафедру, управляющим епархией на время болезни епископа Владикавказского Антонина (Грановского). К месту нового служения владыка прибыл в Неделю по Воздвижении и сразу, никуда не заходя, отправился в кафедральный собор, где совершил литургию. Затем произнес слово: «Волею Божией должно было мне, братие, прибыть в здешний край по случаю болезни преосвященного Антонина. Долго ли придется мне пробыть здесь, ведомо Богу. Я же должен был оставить Волынь, сделавшуюся для меня как бы новым отечеством, и идти, куда указывает Господь. Строить планы и предположения относительно будущей деятельности при подобных обстоятельствах особенно неуместно, хотя, впрочем, и вообще пастырю следует делать то, что ему указывает Бог, исполнять волю Божию, правда, сознательно и свободно, но все же не предпринимая ничего по собственной лишь воле. И для пасомых главная мудрость жизни в том состоит, чтобы под руководством пастыря познавать, что ´ (есть) воля Божия, благая, угодная и совершенная » (Рим. 12: 2).