В 1799-м последовал переход Льва из Оптиной в Белобережскую пустынь. Его биограф схиархимандрит Агапит (Беловидов) предполагал, что этот шаг был вызван желанием молодого человека обучаться духовной жизни под водительством нового настоятеля, отца Василия (Кишкина), о котором тот наверняка слышал от Максима Сокольникова. Но отец Василий был назначен настоятелем Белых Берегов позже - лишь в январе 1800 года. Так или иначе, их встреча все же произошла, и 14 сентября 1801 года мещанин Лев Наголкин был пострижен в монашество с именем Леонид. Постриг совершал благочинный епархии игумен Кесарий (Плюгин), а отец Василий (Кишкин) был восприемником постригаемого. Через небольшое время, 22 декабря, отец Леонид был рукоположен во иеродиакона, а 24 декабря, - в иеромонаха.
Сохранились две истории, свидетельствующие о духовных качествах новопоставленного иеромонаха. Однажды братия отказалась выполнять клиросное послушание, и настоятель повелел отцу Леониду с еще одним монахом пропеть всё бдение вдвоем. В тот день иеромонах возил с хутора сено, очень устал и только-только сел за стол в трапезной. Но, узнав волю настоятеля, тут же безропотно встал и отправился на клирос. В другой раз он в последний момент успел схватить за край одежды монаха, впавшего в прелесть и, полагая, что его подхватят в воздухе ангелы, бросившегося оземь с колокольни.
Некоторое время отец Леонид, оставаясь в числе Белобережской братии, пребывал и в Чолнском монастыре, где в то время подвизался его земляк, уроженец Карачева схимонах Феодор (Перехватов, 1756-1822) - ученик Паисия Величковского, прибывший из Нямецкого монастыря. Именно он стал главным учителем будущего старца.
В истории Белобережской пустыни начало XIX столетия было временем обновления, строительства и растущей славы, и можно предположить, что отец Леонид был правой рукой отца Василия (Кишкина) в руководстве пустынью. Во всяком случае, когда отец Василий в 1804 году подал прошение об отставке, братия избрала новым настоятелем именно Леонида, которому было слегка за тридцать. Новость застала его на послушании -иеромонах варил квас для братии. Так, в фартуке, с черпаком в руках, его и нашли на квасоварне.
В 1805-м в Белые Берега, к радости отца Леонида, переселился из Чолнского монастыря отец Феодор. Два года спустя старца настигла сильная болезнь - он девять дней не ел и трое суток находился в летаргическом сне, после чего объявил настоятелю о желании перебраться в уединенный скит. Для отца Феодора построили небольшую келийку в лесу, в двух верстах от пустыни; там он поселился с другим нямецким старцем, отцом Клеопой. И, по-видимому, вскоре настоятель почувствовал, что нуждается в духовном окормлении со стороны старцев. В 1808 году отец Леонид добровольно сложил с себя настоятельство (его сменил его давний друг Мелхиседек (Сокольников)) и перебрался к отцам Феодору и Клеопе. Там он принял постриг в малую схиму, одновременно вернув себе прежнее имя, такое же, как и в миру, - Лев.
(Здесь нужно учесть, что в дальнейшем это имя сам старец практически не употреблял, и почти все знавшие его, в том числе в период старчествования в Оптиной пустыни, называли его Леонидом. Мы же будем называть его Львом.) Отшельничество продолжалось недолго. Узнав, что в лесу проживают великие старцы, богомольный народ потянулся к их келиям. Все это смущало отшельников, и они задумались о том, чтобы перебраться в более уединенные края - на север. Первым, в 1809 году, уехал в онежскую Палеостровскую пустынь отец Феодор, чья келия сгорела во время пожара. Отцы Лев и Клеопа два года продолжали жить на прежнем месте, но затем всё же удалились по требованию настоятеля Белых Берегов, подкрепленному указом епископа Досифея. В 1811-м Лев и Клеопа прибыли в Валаамский скит, туда же год спустя перебрался и отец Феодор.
«Слава милосердному нашему Богу, что сподобил и меня, недостойного и скверного, сожительствовати со отцы моими в скиту Валаамском, - писал отец Феодор. - Привел нас в место безмолвное, спокойное, от человек удаленное, молвы освобожденное. Отец Леонид определен у нас в скиту смотрителем». Место действительно было безмолвное и спокойное - Спасо-Преображенский Валаамский монастырь только начинал приобретать те черты, которые известны всем ныне. Добраться до него было непросто.