В августе 1914 года 20-летний Гесс вступил добровольцем в 7-й Баварский полевой артиллерийский полк, откуда позже был переведен в 1-й Баварский пехотный полк. С полком он отбыл на Западный фронт. Он отличился в боевых действиях и в 1916 году получил унтер-офицерское звание, а в октябре 1917 года — звание лейтенанта резерва. Был дважды ранен, был награжден Железным крестом обоих классов. Весной 1918 года после нескольких просьб он был командирован в школу летчиков. По окончании школы Гесс получил направление на фронт, но в ноябре 1918 года война закончилась. В декабре лейтенант Гесс был уволен с военной службы. Он вернулся в Мюнхен. Как и большинство немцев, он воспринимал проигранную войну как личную боль и считал германских парламентских политиков изменниками.
В 1919 году как бывший фронтовик, без экзаменов, Гесс поступил на экономический факультет Мюнхенского университета. Весной 1920 года в мюнхенской пивной «Штернэккерброй» студент Гесс услышал оратора от Немецкой рабочей партии (ДАП) — одной из множества небольших националистических групп в Баварии. Это был Гитлер. Он высказывал идеи, которые были близки и Гессу: «Версальский договор — преступление руководства страны перед немецким народом. Буржуазное правительство изменило фронтовым солдатам. Закулисные руководители всего этого — евреи». Речь произвела на Гесса большое впечатление, и он решил вступить в партию. Вскоре партия сменила название на Национал-социалистическую немецкую рабочую партию (НСДАП). Вместе со своей подругой Ильзой Прель, впоследствии ставшей женой, Гесс расклеивал партийные плакаты, распространял листовки, организовал по приказу Гитлера первую «студенческую сотню» для военизированных подразделений НСДАП — Штурмовых отрядов (СА).
В июле 1921 года Гитлер возглавил партию и стал председателем НСДАП, а Гесс постепенно все больше превращался в секретаря Гитлера. Он начал последовательно создавать миф вокруг своего «трибуна». Тот титул, которым в 1933 году уже каждый ребенок в Германии именовал Гитлера, придумал Гесс. Он первый стал называть Гитлера «фюрер», то есть «вождь народа».
В ноябре 1923 года Гитлер впервые попытался творить историю. За год до этого Муссолини в Италии своим походом на Рим показал, как можно завоевать власть в находящемся в глубоком политическом кризисе государстве. 8 ноября Гитлер решился на государственный переворот. Он вместе с группой вооруженных штурмовиков ворвался в мюнхенскую пивную «Бюргербройкеллер», где собрались члены баварского правительства. Он решил взять в заложники руководителей земли Бавария и вынудить их поддержать поход на Берлин. Немаловажную роль в проведении «Пивного путча» сыграл Рудольф Гесс, являясь руководителем студенческого батальона СА. Но уже на следующий день путч был подавлен. В течение нескольких дней были арестованы все его лидеры, кроме Геринга и Гесса, они бежали в Австрию.
Последовавший за путчем судебный процесс Гитлер использовал как политическую сцену для своего ораторского таланта. Пассажи из его оправдательных тирад перепечатывали газеты. Неудавшийся переворот стал триумфом. Приговоры мятежникам были мягкими. Гитлера приговорили к пяти годам тюрьмы и к штрафу на сумму 200 золотых марок с перспективой условного освобождения в случае хорошего поведения через шесть месяцев. Видя это, Гесс отправился в Мюнхен, чтобы сдаться властям. «Больше, чем Учителю, мне не дадут», — успокаивал он своих родителей. После нескольких дней процесса Гесс был осужден на 18 месяцев тюрьмы и помещен вместе с Гитлером в крепость Ландсберг. Гесс получил камеру рядом с Гитлером, при этом двери камер никогда не запирались.
Находясь в заключении, Гитлер планировал будущее национал-социалистического движения и работал над книгой «Майн кампф» («Моя борьба»). Гесс играл при этом несколько ролей сразу: партнера в споре, изобретателя рубрик и подопытной публики. Его прямое влияние на идейную конструкцию, которую Гитлер создал в своей книге «Майн кампф», было значительным. Гесс при этом был не только секретарем, который печатает рукопись для автора, но и консультантом. Прежде всего в книге Гитлера нашли отклик геополитические тезисы университетского учителя Гесса, генерала в отставке профессора Карла Хаусхофера. Студент Гесс был ассистентом профессора, часто бывал у него дома с частными визитами и научное кредо учителя сделал своим. Его основная идея гласила: «Немецкому народу не хватает витального (жизненного) пространства, которое можно найти только на востоке». Эта идея стала центральным стержнем и во внешнеполитической части книги «Майн кампф».