Кутузов представил Голицына за подвиги при Бородино к ордену Св. Георгия 3-й степени.
После сдачи Москвы Голицын командовал левой колонной отступающей армии. Затем, во время движения к Тарутино, стал командовать правой колонной.
В контрнаступлении, которое русская армия предприняла в начале октября 1812 года, Голицын отличился чуть ли не во всех важных сражениях. 6 октября Голицын участвовал в бою на реке Чернишне, остановив войска маршала Мюрата, пытавшиеся прорваться на Калужскую дорогу для того, чтобы отступать по южным территориям России и Украины, не разоренным французским нашествием. Но эта попытка Мюрату не удалась, и Наполеон, выйдя из Москвы, пошел по Старой Смоленской дороге.
22 октября Голицын, находясь в составе главных сил, сражался под Вязьмой, а в ожесточенном трехдневном бою под Красным (3-6 ноября) был одним из главных виновников блистательной победы, сдержав натиск французской гвардии и захватив семь тысяч пленных и тридцать пять орудий.
После того, как в конце декабря 1812 года русская армия перешла Неман и начала заграничный поход, Голицын 13 января 1813 года был награжден орденом Александра Невского.
В заграничном походе 1813-1814 годов Дмитрий Владимирович отличился в неудачных для русских и их союзников сражениях при Лютцене (20 апреля 1813 года), при Бауцене (8-9 мая 1813 года) и при Дрездене (14-15 мая 1813 года). Но особенно важную роль сыграл Голицын в сражении под Кульмом, где успел прийти на помощь к тяжело раненному Остерману-Толстому и принял командование боем на себя. Затем, когда на поле сражения прибыл главнокомандующий Барклай-де-Толли и возглавил руководство боем, Голицын отправился к своему корпусу, а на следующее утро повел его в обход деревни Кульм, окружил войска генерала Вандамма, а самого его вместе с другими генералами взял в плен, решив тем самым исход сражения. За все это он был награжден орденом Св. Владимира 1-й степени.
Завершил он кампанию в 1813 году участием в ожесточенной трехдневной «Битве народов» под Лейпцигом, где Дмитрий Владимирович все время – 5, 6 и 7 октября – находился в самом пекле сражения.
В 1814 г. он столь же доблестно сражался на территории Франции: при Бриенне (17 января), при Фер-Шампенуазе (13 марта) и при взятии Парижа (28-30 марта). По окончании войны Голицын был удостоен звания генерала от кавалерии, после которого шло уже звание фельдмаршала. Но за войну 1812-1814 годов фельдмаршалами стали всего двое – Кутузов и Барклай, а Голицын в своем звании так и остался. Правда, чуть позже он стал членом Государственного совета.
А после того как 13 ноября 1819 года умер московский военный генерал-губернатор Тормасов, Александр остановил свой выбор на Дмитрии Владимировиче Голицыне, доверив ему освободившуюся должность.
Д. В. Голицын – московский главнокомандующий
Д. В. Голицын вступил на пост московского главнокомандующего 6 января 1820 года в возрасте сорока восьми лет и, наверное, не думал, что впереди у него еще ровно половина из того, что он прожил, – целых двадцать четыре года – и что все они будут отданы Москве. Послепожарная Москва уже отстраивалась заново, но следы страшного бедствия еще встречались довольно часто. И именно Д. В. Голицыну выпало на долю полностью и окончательно восстановить Москву.
В первой биографии Д. В. Голицына, появившейся через год после его смерти, говорилось: «Москва после пожаров 1812 года, еще во многом не оправившаяся, еще на многих улицах носившая следы разрушения, пожарища и обгорелые дома – неусыпною деятельностью князя Дмитрия Владимировича быстро начала приходить в цветущее состояние: многие здания были возобновлены, многие выстроены вновь, на месте маленьких неуклюжих домиков явились большие дома правильной архитектуры; а сколько начато и сооружено огромных публичных зданий в его время; давно уже мы не видим разоренных домов; напротив того, Москва стала изящнее, стройнее, нежели была прежде. На тех местах, где многие еще помнят болота, явились прекрасные густые аллеи; почти нет ни одной улицы, даже в самых глухих частях города, которая не была бы вымощена; Москва-река окаймлена гранитными берегами, выстроены красивые мосты, вырыты каналы и водопроводы, роскошные фонтаны во многих частях города снабжают жителей самою чистою и здоровою водою. Всем этим мы обязаны его неутомимой заботливости: с редким, неутомимым усердием заботился он вообще о пользах и благоденствии жителей столицы. Почти нет ни одного семейства, на которое бы он не имел хотя некоторого влияния, но всегда благодетельного, всегда милостивого…»
Все общественные заведения имели в нем самого усердного покровителя. Сколько благодетельных учреждений, училищ, приютов возникло в его время: Земледельческое общество, Практическая академия, Художественный класс, состоя под его особенным начальством, много обязаны ему своим усовершенствованием. При нем мануфактурная промышленность Москвы получила столь блистательное развитие, что ее произведения не уступают многим иностранным.
Голицын пользовался авторитетом у Александра I и был с ним в постоянной переписке, которую трудно назвать казенной, а тем более – бюрократической.
Одно из первых писем Александра Д. В. Голицыну после назначения его в Москву было написано 3 июля 1820 года. Оно касалось раздоров, возникших между старообрядцами московского Преображенского кладбища при избрании ими новых попечителей для Преображенской раскольничей богадельни, открытой в 1809 году по высочайшему разрешению. Часть раскольников были не согласны с результатами выборов в Попечительский совет и опротестовали их результаты сначала в администрации Москвы, а потом и в правительствующем Сенате. Александр, исходя из принципиальных соображений, категорически запретил вмешиваться в дела старообрядческой общины и московской полиции, и губернскому правлению, и самому Голицыну, предоставив раскольникам возможность самим разбираться в их собственных делах. Александр сообщал Голицыну, что и в Сенат он направил приказ о прекращении этого дела. Письмо это знаменательно тем, что Александр, познакомившийся за долгие годы пребывания за границей с жизнью различных религиозных общин и с правилами взаимоотношений разных конфессий и толков с государством, пришел к выводу о недопустимости разрешения религиозных вопросов путем вмешательства государства и попытался перенести европейский опыт на российскую почву.