До самой кончины Петра III Нарышкин находился при нём неотлучно, и по вступлении Екатерины II на престол был арестован в Ораниенбауме в числе приверженцев императора. Арест его был, однако, непродолжителен, и Екатерина II стала по-прежнему милостиво относиться к Нарышкину, и в день своей коронации, 22 сентября 1762 года, пожаловала в обер-шталмейстеры . В 1766 году он сопровождал великого князя Павла Петровича в Берлин. В следующем году Нарышкин был избран депутатом от дворян Перемышльского и Воротынского уездов в Законодательную комиссию, попав вместе с тем и в члены Комиссии о благочинии.
Посещая заседания комиссии, он не проявил особой активности в её работе, хотя имя его и попадается иногда в числе лиц, подписавших то или другое заявление о согласии или разногласии с каким-либо положением, выработанным комиссией.
Находясь при особе государыни, Нарышкин всю свою жизнь провел в придворном кругу. Он сопровождал императрицу в её путешествиях в 1780-86 годах в Белоруссию, Вышний Волочек и Крым.
Нарышкин отличался необыкновенным хлебосольством и страстью устраивать великолепные и шумные балы, маскарады и пикники. Один из маскарадов, данный Нарышкиным для Екатерины ІІ в 1772 году, стоил ему 300 000 рублей!!! Описание этого маскарада было сделано в тогдашних «Санкт-Петербургских ведомостях». Его дом был всегда с утра до вечера открыт для посетителей, причём хозяин не знал многих своих гостей и по фамилии, но всех принимал с одинаковым радушием.
Умер 10 (21) декабря 1799 года, незадолго до смерти пожалованный в действительные камергеры. Был похоронен в Благовещенской церкви Александро-Невской лавры. Место в истории Несмотря на то, что Нарышкин не занимал крупных постов, сам он по этому поводу нисколько не расстраивался, поскольку и не стремился к этому - но всегда гордился своей родовитостью, будучи двоюродным племянником Петра I. Нарышкин был необыкновенно популярен в петербургском обществе и считался, пожалуй, самой яркой звездой среди придворных Екатерины, внося в их круг веселость и оживление и являясь, по сути, главным шутом двора.
Его веселый, добродушный характер, общительность и остроумие снискали ему расположение Петра III, обычно подозрительно относившегося к придворным своей супруги. М. М. Щербатов в сочинении «О повреждении нравов в России», характеризуя Петра III, писал:
«Сей Государь имел при себе главного своего любимца - Льва Александровича Нарышкина, человека довольно умного, но такого ума, который ни к какому делу стремления не имеет, труслив, жаден к честям и корысти, удобен ко всякому роскошу, шутлив, и, словом, по обращениям своим и по охоте шутить более удобен быть придворным шутом, нежели вельможею. Сей был помощник всех его страстей».
Екатерина II, будучи очень невысокого мнения о дарованиях и нравственных качествах Нарышкина и называя его то «прирождённым арлекином», то «слабой головой, бесхарактерным» или, наконец, «человеком незначительным», тем не менее, очень ценила его общительный характер и умение развлекать общество:
Он был способен создавать целые рассуждения о каком угодно искусстве или науке; употреблял при этом технические термины, говорил по четверти часа и более без перерыва, и в конце концов ни он и никто другой ничего не понимали во всем, что лилось из его рта потоком вместо связанных слов, и все под конец разражались смехом.
Более того, когда в 1783 году на страницах журнала «Собеседник любителей российского слова» скрывшийся под маской анонима Д. И. Фонвизин обратился к Екатерине II с вопросом, намекающим на Нарышкина: «Отчего в прежние времена шуты, шпыни и балагуры чинов не имели, а ныне имеют и весьма большие?», - он получил от Екатерины весьма жесткую отповедь.
Державин, посвятивший Нарышкину два стихотворения, писал о нём:
«Он был весьма острый и сметливый человек, а ежели бы не напустил на себя шутовства и шалости, то мог бы по своему уму быть хороший министр или генерал».