Вместе с Екатериной Трубецкой Волконская поселилась в крестьянской избе, которая «была до того тесна, что, когда я ложилась на полу на своем матраце, голова касалась стены, а ноги упирались в дверь. Печь дымила, и ее нельзя было топить, когда на дворе бывало ветрено; окна были без стекол, их заменяла слюда». Привезенных с собою горничных дворянки вскоре были вынуждены отправить назад в Россию и учиться самостоятельно вести хозяйство и готовить обеды для мужей и их товарищей. Деньги жен декабристов находились в руках администрации, и обо всех расходах необходимо было писать тщательный отчет начальнику рудников.
В Нерчинске Волконская подписала вторую подписку, отдававшую ее в распоряжение коменданта Нерчинских заводов, который не только определял ее встречи с мужем, но и прочитывал всю ее переписку, имел реестр ее имущества и денег, которые выдавал по мере надобности. Сначала это было 10 000 рублей ассигнациями в год, но потом эту сумму снизили до 2000. «Мы ограничили свою пищу: суп и каша — вот наш обыденный стол; ужин отменили. Каташа (Трубецкая], привыкшая к изысканной кухне отца, ела кусок черного хлеба и запивала его квасом. За таким ужином застал ее один из сторожей тюрьмы и передал об этом мужу… Как только они узнали о нашем стесненном положении, они отказались от нашего обеда».
В Благодатском руднике Волконская провела семь месяцев, потом декабристов перевели в Читу. Волконская и Трубецкая последовали за ними. В Чите уже жили Александра Григорьевна Муравьева и Елизавета Петровна Нарышкина, а вскоре сюда прибыли и другие спутницы изгнанников. Волконская и Трубецкая снимали дом вместе с Александрой Васильевной Ентальцевой.
Годы читинской ссылки стали для Марии Николаевны самым страшным временем; в январе 1828 умер оставленный ею на попечение родных сын Николай. Для надгробного камня эпитафию написал Пушкин;
А через год, в 1829 году, Волконская узнает о смерти любимого отца. Несмотря на все сложности в их отношениях, его утрата стала для нее тяжелым ударом. Сам Николай Николаевич за два года до смерти, в апреле 1827 года, писал дочери Екатерине: «Неужто ты думаешь, мой друг Катенька, что в нашей семье нужно защищать Машеньку. Машеньку, которая, по моему мнению, поступила, хотя неосновательно, потому что не по одному своему движению, а по постороннему влиянию действует, но не менее она в несчастии, какого в мире жесточе найти мудрено, мудрено и выдумать даже. Неужто ты думаешь, что могут сердца наши закрыться для нее? Но полно и говорить об этом. В письмах своих она все оправдывает свой поступок, что доказывает, что она не совсем уверена в доброте оного. Я сказал тебе, мой друг, один раз: ехать по любви к мужу в несчастий — почтенно».
Умирая, Николай Раевский показал на портрет дочери: «Вот самая замечательная женщина из всех, которых я когда-либо знал…»
Но смерть отца еще сильнее развела Марию Николаевну с семьей. И братья, и мать считали именно ее виновницей смерти шестидесятилетнего главы семейства. До 1829 года Мария не получила от матери ни единого письма, а то, что пришло, вряд ли могло обрадовать: «Вы говорите в письмах к сестрам, что я как будто умерла для вас. А чья вина? Вашего обожаемого мужа. Немного добродетели нужно было, чтобы не жениться, когда человек принадлежал к этому проклятому заговору. Не отвечайте мне, я вам приказываю».
За все время ссылки Мария Николаевна лишь один раз получила большую посылку из дому, с 15 бутылками хорошего вина. Даже деньги на постройку дома Волконская была вынуждена одолжить у Екатерины Трубецкой.
В 1830 году у Марии Николаевны родилась дочь, которая не прожила и нескольких часов. В августе этого же года декабристов перевели в острог в Петровском Заводе. Здесь режим стал более мягким, и бездетным женам разрешили жить в камерах мужей.
В марте 1832 гола у Волконских родился сын Михаил, в 1835 году дочь Елена, Нелли. Вскоре после ее рождения Волконские были переведены на поселение. В 1837 году они прибыли в село Урик Иркутской губернии.
Мария Николаевна становится своим подросшим детям не только нянькой, но еще и единственной учительницей, правда, исключая участие в их обучении друга семьи декабриста Лунина. Сохранились сотни его писем к Марии Николаевне, Мише и Нелли — на итальянском, английском, французском, латыни — с подробными планами занятий, списками книг и даже нотами музыкальных пьес и арий опер.