Высылка в те годы проводилась так: политический ссыльный (благородного, естественно, происхождения) путешествовал в купе поезда вместе с жандармом. Жандарм бегал на станциях за кипятком и в рестораны за блюдами, на которые «каторжанин», не стесняясь, тратил свои весьма немаленькие «ссыльные». Но поскольку Софья была женского пола, жандарм и вовсе ехал в соседнем купе, и потому революционерке было не слишком сложно на одной из станций близ Петербурга просто выйти из вагона и затеряться в толпе…
С тех пор Софья жила на нелегальном положении. Биография первой русской женщины-революционерки выглядела весьма героической, и уже осенью 1879 года Перовская стала членом исполнительного комитета, а затем и распорядительной комиссии только что образованной «Народной воли».
Мама, несмотря на нелегальное положения дочери, продолжала помогать ей деньгами и слать из Крыма посылки. Денег, впрочем, все равно было не слишком много, и Перовская жила на средства партии.
Вера Фигнер вспоминала: «Перовская, согласно идеалам нашей эпохи, была великой аскеткой. Я уже не говорю о скромности всего домашнего обихода повседневной жизни, но вот характерный образчик ее отношения к общественным деньгам. В один из мартовских дней она обратилась ко мне: «Найди мне рублей 15 взаймы. Я истратила их на лекарство — это не должно входить в общественные расходы. Мать прислала мне шелковое sortie de bal; портниха продаст его, и я уплачу долг». До такого ригоризма у нас, кажется, еще никто не доходил».
Под давлением режима в «Земле и воле» появлялось все больше людей, считающих, что только просвещение не поможет изменить судьбу России. Летом 1879 года «раскольники» учредили «Народную волю», чьей основной задачей был террор. Исполнительный комитет (ИК) новой организации возглавили Александр Михайлов и Андрей Желябов. На первом же заседании члены И К единогласно приговорили императора Александра II к смерти.
На царя, который дал волю крестьянам, ввел «гласность» и мешал подобными действиями народу осознать весь ужас своей несвободы, революционеры покушались уже несколько раз. Проанализировав предыдущие покушения и их ошибки, народовольцы решили, что самый верный способ — взрыв царского поезда, когда император будет возвращаться с крымского отдыха в Санкт-Петербург. Были созданы три террористические группы, которые должны были заминировать железнодорожные пути. Софья Перовская оказалась во главе одной из групп, в чью задачу входило заложить бомбу на Рогожско-Симоновой заставе, под Москвой.
Действуя по всем правилам террористического «искусства», заговорщики выкопали под железнодорожным полотном незаметный с насыпи узкий лаз и установили бомбу. Император передвигался на двух поездах: в первом везли багаж, а во втором ехал сам царь со свитой. Но в Харькове паровоз багажного состава сломался, и первым пошел царский поезд. Террористы об этом не знали и потому, спокойно пропустив состав, взорвали мину под вторым поездом, состоявшим из вагонов с багажом…
Между тем жизнь революционеров не ограничивалась одной политикой. Вот как, например, вспоминает встречу революционного кружка один из его участников И. Попов: «Желябов, с темно-русой бородой, с длинными, густыми волосами, зачесанными назад, в вышитой украинской рубашке под пиджаком, принимал деятельное участие в танцах (плясали русскую) и пении».
Неудивительно, что молоденькая Софья не смогла устоять перед таким красавцем и влюбилась в него без памяти. Их отношения удивляли многих в революционных кругах, но не своей необычностью (революционер и революционерка, что же здесь феноменального), а отношением внутри пары. Лев Тихомиров позже писал: «Софья Львовна всей душой полюбила Желябова и даже стала его рабой и находилась в полном порабощении».
Между тем «Народная воля» начала подготовку нового покушения на Александра. Стало известно, что 18 февраля 1880 года в Зимнем дворце назначен торжественный ужин с участием всех членов императорской семьи. Это было очень соблазнительно: погиб бы не только государь, но и все, в ком была хотя бы капля крови Романовых.
Вечер начинался в шесть, поэтому часовой механизм бомбы был поставлен на шесть двадцать. Но Господь снова уберег императора: поезд, на котором прибывал принц Гессенский, опоздал на полчаса — и ужин был отложен. Ни сам Александр II, ни кто-либо из членов его семьи не пострадали. Зато были убиты десять солдат и ранены еще восемьдесят из Финляндского полка, охранявшего Зимний.