Во всем Екатерина была совершенной противоположностью своей высокорослой и угрюмой сестре Анне, и, насколько не любила мать-царица Прасковья Федоровна среднюю дочь, настолько же она обожала старшую, которую ласково называла «Катюшка-свет». Именно для того, чтобы удержать подольше возле себя любимицу, царица в 1710 году отдала за курляндского герцога нелюбимую Анну, хотя по традиции принято было выдавать первой старшую дочь. Но в 1716 году настал момент расставания и с Екатериной — отправляясь в конце января из Петербурга в Гданьск на встречу с Карлом-Леопольдом, Петр захватил с собой племянницу, которая смело поехала навстречу своей судьбе.
Жених, которому было тогда 38 лет, собственно говоря, ждал другую невесту — он рассчитывал получить в жены более молодую Ивановну — вдовствующую курляндскую герцогиню Анну, потерявшую мужа почти сразу же после свадьбы. Но у царя Петра на сей счет было иное мнение, и он в раздражении даже пригрозил Сибирью мекленбургскому посланнику Габихсталю, который, согласно воле своего господина, настаивал на том, чтобы за герцога была выдана именно Анна. Мекленбуржцам пришлось, скрепя сердце, согласиться на кандидатуру Екатерины Ивановны, тем более что Петр сразу же после брачного контракта подписал с герцогом договор о военной и прочей помощи России мекленбургскому владетелю. Это было очень нужно Карлу-Леопольду, вступившему в острое противостояние с собственным дворянством: стиль его правления был до того жестоким и беззаконным, таким непривычным для Германии, что дворяне отказывались подчиняться герцогу и жаловались на него во все имперские инстанции (Мекленбург входил в Священную Римскую империю германской нации). Чтобы «укротить смутьянов и бунтовщиков», Карл-Леопольд и решил прибегнуть к русской помощи. Дружба с мекленбургским владетелем была выгодна и Петру, так как русская армия воевала тогда против шведов в Северной Германии, и царю хотелось закрепиться в Мекленбурге — важном стратегическом пункте, позволявшем иметь выход и к Балтийскому, и к Северному морю. После грандиозных попыток построить Волго-Донской канал идея сооружения в Германии канала, соединяющего эти моря (будущего Кильского), не казалось Петру фантастической. Словом, вокруг брака Екатерины Ивановны и Карла-Леопольда шла большая политическая игра, и племянница Петра Великого была той первой пешкой, с которой царь начал свою партию в Северной Германии.
Естественно, с грозным дядюшкой-стратегом не могли спорить ни вдовствующая царица Прасковья Федоровна, ни «Катюшка-свет». Отправляя племянницу под венец, Петр дал краткую, как военный приказ, инструкцию, как ей надлежит жить за рубежом: «1. Веру и закон, в ней же радилася, сохрани до конца неотменно. 2. Народ свой не забуди, но в любви и почтении имей паче протчих. 3. Мужа люби и почитай яко главу, и слушай его во всем, кроме вышеписанного. Петр» [13].
О любви к мужу, конечно, и речи идти не могло: Карл-Леопольд этого доброго чувства не вызывал ни у своих подданных, ни у первой жены, Софии-Гедвиги, с которой, кстати, он едва успел развестись к моменту женитьбы на Екатерине, да и то благодаря тому, что торопивший дело Петр сам заплатил деньги за развод герцога. Герцог Мекленбургский, по отзывам современников, был человек грубый, неотесанный, деспотичный и капризный, да ко всему прочему страшный скряга, никогда не плативший долги. Подданные герцога были несчастнейшими во всей Германии — он тиранил их без причины и жестоко расправлялся с жалобщиками на его самоуправство. К своей молодой жене Карл-Леопольд относился холодно, отстраненно, подчас оскорбительно, и только присутствие Петра, провожавшего новобрачных до столицы герцогства города Ростока, делало его более вежливым с Екатериной. После же отъезда царя из Мекленбурга герцог своей неприязни уже не сдерживал, потому что брак этот, вопреки обещаниям Петра, не принес ему реальных выгод — русские войска, на которые герцог так рассчитывал, вскоре покинули Мекленбург навсегда. Дело в том, что планы русского царя вызвали серьезную тревогу у соседей Карла-Леопольда — в Ганновере и Брауншвейге. Русское присутствие в Северной Германии их категорически не устраивало, как и фигура деспотичного мекленбургского герцога. Петр довольно быстро понял, что его план не удается, что с Ганновером лучше не связываться — с 1714 года ганноверский курфюрст взошел на английский престол под именем короля Георга I, причем связей с родиной не порвал, а наоборот, усилил заботу о ней. Поэтому Петр ушел из Мекленбурга и, в общем-то, бросил Карла-Леопольда на произвол судьбы, оставив того перед лицом дворянской оппозиции, которой новый родственник русского царя еще недавно грозил Сибирью. Изменив тактику, царь стал советовать Карлу-Леопольду помириться со своими дворянами, действовать осторожно, расчетливо. Но герцог был неисправим, негодовал на царя и продолжал воевать с собственными дворянами. В конце концов, проиграв все имперские суды, он стал изгоем среди немецких князей.