На Руси древнейшие изделия с применением эмали относятся к 111 — V вв.н.э. В Приднепровье, а также в районах рек Оки и Десны при раскопках были обнаружены образцы выемчатой эмали по меди. Древнерусские перегородчатые эмали по золоту и серебру относятся ко второй половине XI и XII вв.
Эмали, которые использовали в своих работах мастера Киевской Руси, составлялись из местных материалов. При раскопках в Киеве близ Десятинной церкви были найдены остатки трех ювелирных мастерских, в которых обнаружили не только изделия с перегородчатой эмалью, но и куски эмали, остатки ее в тиглях и горнах, где производилась ее плавка. Русская эмаль отличалась по своему составу от византийской: была менее прочной и стойкой против внешних неблагоприятных условий. Например, в кладе, найденном в Старой Рязани (рис. 4), где были обнаружены изделия с византийской и русской эмалью, последние сохранились хуже.
По отрывочным сведениям из немногочисленных древнерусских рукописных источников можно составить приблизительное представление об особенностях технологии и составах эмалевой массы древнерусских ювелиров и о тех трудностях и неудачах, которые их при этом преследовали.
С расширением торговых связей с Западом и Востоком московские мастера в XV11 в. уже работали на привозной эмали, которую получали в торговых рядах, а в XV111 в. на привозной (через Архангельск) эмали работали уже и мастера русского Севера (Сольвычегодск). Это, по-видимому, вызывалось тем, что приготовление эмалевой массы в России в условиях древнего кустарного производства было очень трудоемко и требовало больших затрат времени. Мастера лучшие свои рецепты держали в тайне от конкурентов, и каждый мастер, который занимался изготовлением эмалевой массы, вынужден был до всего доходить путем опыта (иногда неудачного и, следовательно, убыточного), и только немногие составы эмалей получили общую известность.
4. Золотая филигрань и перегородчатая эмаль из старорязанского клада
Отказ от собственного производства эмалевой массы и переход на покупную обусловливался многими причинами. В отечественных исходных материалах могли оказаться непредвиденные вредные примеси, которые невозможно было обнаружить. Все делалось на глаз, отсутствовала необходимая аппаратура (в том числе и измерительная). Печи и горны, в которых плавили эмаль, отапливались дровами или древесным углем и получать высокую равномерную температуру было довольно сложно, что приводило при перегреве к выгоранию легкоплавких компонентов, а при недогреве требовался повторный переплав. Кроме того, заграничные эмали в это время сильно дешевели и успешно конкурировали с отечественными. Снижение цен на заграничные эмали вызывалось, с одной стороны, удешевлением чистых химических материалов, которые применялись иностранными фирмами, а с другой — переходом производства эмали на крупные ... предприятия, работавшие на научно-технической основе. Они вытесняли с рынков сбыта изделия прежних мелких кустарных плавильных мастерских с их секретными эмпирическими составами и примитивной техникой. Однако кустарное изготовление эмалевой массы в небольших количествах и невысокого качества не прекращалось и продолжалось кустарями-серебряниками для собственного употребления в отдаленных районах России.
Начиная со второй половины XIX в. производство эмалевой массы в России приобретает более широкий и постоянный характер, появляются специализированные крупные мастерские, выпускающие эмалевые изделия, которые сами плавили эмали различных цветов не очень высокого качества. В Петербурге главные техники стекольного завода братья Джустиниан и Леопольд Бонафёде, а потом С. П. Петухов составляли и плавили в заводской печи эмали различных колеров, не уступающие по качеству иностранным, но выпуск эмалей был небольшим и основная масса эмалей по-прежнему шла из-за границы. Лучшими эмалями считались парижские, венские и отчасти швейцарские. Число различных цветов и оттенков эмалей достигало более 20 тыс. В конце XIX в. (со второй половины девяностых годов) и в начале двадцатых годов XX в. эмали изготовлялись в мастерских при Академии Художеств В. И. Селезневым, а также в окрестностях Москвы кустарями-серебряниками.