L?/ L? = ?Т = R?иС?Т (298)
где
? = R?иС? (299)
Индексом ? отмечены мольные значения величин.
Это и есть искомое теоретическое уравнение. Совместно с приближенным законом тождественности, утверждающим одинаковость мольных емкостей, оно говорит о том, что отношение теплопроводности к электропроводности пропорционально абсолютной температуре Т и приблизительно не зависит от рода металла, коэффициент пропорциональности ? именуется коэффициентом Лоренца.
Закон Видемана-Франца получается, если правую часть уравнения (298) считать величиной постоянной. Поправку Т ввел Лоренц; он установил, что постоянным является коэффициент ? . Однако в действительности, согласно ОТ, коэффициент Лоренца ? есть величина переменная, определяемая формулой (299); он пропорционален теплоемкости. Для металлов в первом приближении можно принять
R?? = 10-12 кг?атом/(Ф?К) (300)
Выводы ОТ хорошо подтверждаются экспериментами, в которых коэффициент Лоренца и теплоемкость определяются независимыми методами. Например, на рис. 9, а приведена опытная зависимость мольной теплоемкости при .постоянном давлении от температуры для различных металлов. Теплоемкости использованы для определения по формулам (299) и (300) коэффициента Лоренца; эти его значения изображены на рис. 9, е в виде кривых; здесь же точками нанесены опытные коэффициенты Лоренца, найденные как отношение теплопроводности к электропроводности. Совпадение результатов получается удовлетворительным.
Для большей наглядности на рис 9, 6 мольная теплоемкость изображена в функции от относительной температуры Т/? , где ? - характеристическая температура, фигурирующая в теории теплоемкости Дебая; при этом, как показал Шредингер, опытные значения теплоемкости для различных металлов группируются вблизи одной кривой. Эта кривая, пересчитанная на коэффициент Лоренца, приведена на рис. 9, г; здесь же в виде точек представлены опытные значения коэффициента Лоренца. Эти точки тоже хорошо группируются вблизи универсальной теоретической кривой [17, с.133; 18, с.170].
Предлагаемый способ выражения коэффициента Лоренца через температуру Дебая очень удобен на практике. При определении по формулам (298) и (300) одних величин (неизвестных) с помощью других (известных) можно пользоваться обобщенной кривой, приведенной на рис. 9, г, которая дает универсальную зависимость коэффициента ? от температуры для различных металлов.
Однако, согласно закону состояния, коэффициент R?? , входящий в формулы (298) и (299), постоянен только для идеального ансамбля. У реальных ансамблей он должен быть функцией вермиора и электриора (электрического заряда), а следовательно, температуры и электрического потенциала. В работе [20, с.247] установлена существенная зависимость коэффициента R?? от температуры, причем линейная аппроксимация этой зависимости дает хорошие по точности результаты. Это позволяет уточнить расчет свойств различных металлов с помощью коэффициента Лоренца.
Коэффициент R?? является величиной, обратной электроемкости К?? [20, с.251]. Но всякая емкость обладает свойством аддитивности. Следовательно, на основе аддитивности величины 1/R?? можно рассчитывать свойства сплава по известным свойствам отдельных компонентов, входящих в его состав. Соответствующий метод, сопровождаемый многочисленными экспериментальными данными, приводится в монографии [20, с.243].
Опыт показывает, что уравнение (298) может быть использовано также для определения свойств металлов и сплавов в жидком состоянии. При этом характеристическая температура Дебая уже не играет столь важной роли, как для твердых металлов [20, с.249].
Некоторые из описанных методов пригодны для полупроводников. В этом случае наблюдается заметная зависимость коэффициента R?? не только от температуры, но и от электрического потенциала, что хорошо согласуется с выводами ОТ.
Из сказанного ясно, что ОТ вносит в закон Видемана-Франца и Лоренца серьезные поправки. Во-первых, металлы следует сравнивать при одинаковых не абсолютных (Т), а относительных (Т/?) температурах. Во-вторых, надо пользоваться не постоянным, а переменным значением коэффициента Лоренца. В-третьих, закон Видемана-Франца и Лоренца является в принципе приближенным законом, ибо, согласно ОТ, коэффициент Лоренца пропорционален отношению емкостей, а одинаковость емкостей для различных металлов есть следствие приближенного закона тождественности.
Из закона отношения проводимостей вытекают также некоторые другие известные законы, в частности закон Грюнейзена (1908 г.), согласно которому отношение объемного коэффициента теплового расширения к теплоемкости не зависит от температуры [18, с.175]. Кроме того, из закона отношения проводимостей могут быть выведены многие новые закономерности для твердых, жидких и газообразных тел и различных степеней свободы системы, охватывающих, например, такие свойства, как диэлектрическая постоянная, магнитная проницаемость, вязкость, изотермическая сжимаемость и т.д. [17, 18]. Эти закономерности могут быть с успехом применены на практике для определения неизвестных свойств веществ по известным [ТРП, стр.303-306].
6. Закон отношения потоков.
Вторым упомянутым выше частным законом является закон отношения потоков. Он с количественной стороны характеризует эффект увлечения одних потоков другими. Выводится этот закон в предположении, что все термодинамические силы, кроме данной, равны нулю [18, с.283]. В этих условиях для двух степеней свободы (n = 2), например, из уравнений (116) при Х2 = 0 получаем
?1121 = (I1/I2)Х2 =0 = (dE1/dE2)Х2 =0 = ?11/?21 = KP11/KP21 (301)
При Х1 = 0 имеем
?1222 = (I1/I2)Х1 =0 = (dE1/dE2)Х1 =0 = ?12/?22 = KP12/KP22 (302)
Проводимости ? в этих равенствах могут быть заменены другими частными проводимостями на основе соотношений (296) и (297) закона отношения проводимостей.
Закон отношения потоков формулируется следующим образом: при наличии нескольких степеней свободы и действии только одной термодинамической силы отношение любых двух потоков или экстенсоров равно отношению сопряженных с ними проводимостей или емкостей.
Закон отношения потоков совместно с приближенным законом тождественности позволяет установить группу ансамблей, в пределах которых соблюдается постоянство (одинаковость) отношения соответствующих потоков. Из этих двух законов вытекают, например, известные эмпирические правило (закон) Трутона [17, с.311; 18, с.337], первый и второй законы Фарадея [18, с.345] и т.д.
Чтобы вывести эти и многие другие законы, надо написать уравнения переноса типа (116) для химической, фазовой, вермической, механической, электрической, диффузионной и некоторых других степеней свободы. Например, фазовые превращения происходят под действием разности фазовых интенсиалов (фазиалов) ??ф . При конечной разности ??ф и нулевых значениях разностей всех остальных интенсиалов, включая температуру, из уравнения (302) получается, что отношение удельной мольной теплоты фазового превращения к абсолютной температуре равно отношению соответствующих мольных емкостей. При этом тепловой эффект превращения по существу представляет собой эффект увлечения вермического вещества массой.
Отсюда видно, что закон Трутона, утверждающий, что для одной килограмм-молекулы всех веществ отношение теплоты к температуре испарения или конденсации есть величина постоянная, соблюдается только в меру постоянства мольных емкостей, входящих в правую часть выражения (302). О неточности закона Трутона можно судить по данным, приведенным в работе [18, с.338]. Для процессов плавления и затвердевания закон Трутона выполняется еще хуже, чем для испарения и конденсации, так как у жидких и твердых тел емкости сильнее зависят от состава ансамбля, в том числе от его массы, об этом уже говорилось выше.
Таким образом, ОТ позволяет внести в закон Трутона определенные разъяснения, уточнения и ограничения. Во-первых, приходится констатировать, что этот закон в целом правильно отражает общую тенденцию развития процессов испарения и конденсации. Вместе с тем он является в принципе приблизительным законом, ибо фактически опирается на приближенный закон тождественности. Неточность закона тождественности, а следовательно, и закона Трутона объясняется, как мы уже убедились, наличием всеобщей связи между различными степенями свободы системы. Прежние теории не учитывали этих