Прежде Петр требовал от паствы соблюдения благочиния в церквах, безмолвного стояния во время божественной службы; теперь обратился к пастырям и в 1723 году указал именным указом всем архиереям и прочим духовным властям от Синода объявить, чтоб они в св. церквах во время божественного чтения и пения никаких челобитчиков ни с какими челобитьями, также приказных людей ни с какими докладами, кроме государственных великих и коснения не терпящих дел, отнюдь к себе не допускали и сами никого для таких дел не призывали, но упражнялись бы в богомыслии и молитвах и тем подавали бы приходящим на молитву людям образ благоговейного в церквах стояния. В церквах во время литургии доброхотные подаяния велено собирать в два кошелька: один – для церковных потреб, другой – на гошпиталь.
Как с учреждением Сената соединено было учреждение фискалов, так при учреждении Синода установлена была должность протоинквизитора, или главного фискала, по делам духовного ведомства, который обязан был выбирать провинциал-инквизиторов; должность их главным образом состояла в наблюдении, чтоб каждый чин исполнял свои обязанности, и в донесении о преступлениях.
Разумеется, прежде всего инквизиторы должны были наблюдать за раскольниками. Первым делом новоучрежденного Синода было издание пастырского увещания к раскольникам. Тогда же Синод объявил, чтоб все раскольнические учителя являлись для споров с Синодом свободно, без всякой боязни, наблюдая только должную учтивость в спорах, что никто из них не будет задержан, если даже и не согласится с Синодом; но если кто не явится в назначенный срок, тот подвергается гражданскому суду и казни. Но в январе 1725 года в увещании к православным против распространителей раскола Синод жалуется, что по этому приглашению никто из раскольнических учителей не явился на споры: «Когда их прежде взыскивано неволею к суду и наказанию за хуления их на церковь божию и за развращение простого народа, тогда они клеветы в народе пускали сицевые: неправедно страждем за древнее благочестие, гонение терпим и казни приемлем, понеже не хотяще послушать нашего оправдания и доводов, которые имамы от божественного писания осуждают нас в ссылки, во узы, в темницы и на смерть. А ныне, когда их призывано волею на любовный и безопасный честный разговор, не изволили явиться: кая тому причина? Не иная, токмо неправота их».
Кроме приглашения раскольнических учителей к спорам, Синод объявил: «Всяк, кто бы ни был, ежели в книгах, прежде печатанных, также и которые впредь с рассуждения и определения синодального будут печатаны, покажется ему какое-нибудь сомнение, приходил бы с объявлением этого сомнения в святейший правительствующий Синод без всякого подозрения и опасения, и ему сие сомнение разрешено будет от св. писания». В этом объявлении Синод, между прочим, говорит о раскольниках: «Показалось им что-нибудь за истинное, хотя и весьма ложное и непотребное, они в своем мнении и закрепили». Против этого места на поле Петр написал собственноручно: «И в том до смерти стоят и в мученичество себе вменяют, из которых один пример объявим зде: в 1701 году вор Талицкой ради возмущения людей писал письма, будто антихрист уже пришел, которому его учению последовал некто шорник Иван Савин и в том со удивлением, какие муки терпел, не внимая никакого от духовных наставления, за которое злодеяние и на смерть осужены, что все с радостию принял. Но когда во время казни копчением Талицкой, не стерпя того, покаялся и снят с оного, то, видя оное, Савин спросил караульщиков, для чего оного сняли, от которых уведал, что повинился, тогда просил и о себе, которого также сняли, и желал видеть его, и когда допущенный спросил его, впрямь ли он повинился и для чего. Тогда Талицкой все подробно сказал, что все то ложь, чему учил; а в какую горесть при сем тот Савин и с какими слезами раскаивался и пенял на Талицкова, для чего в такую беду его привел, что он ни для чего, только вменяя то за истину, страдать рад был».
Раскольнические учители не являлись в Синод для споров о вере, а между тем не переставали распространять свое учение; Синод начал требовать сильных мер. В 1722 году в общей конференции Синода с Сенатом в Москве архиепископ Феодосий новгородский говорил, что многие раскольники по окладу денег не платят, на Бутырках жители мало не все раскольники и посланным для платежа денег не дают и грозят побить, хотя бы к ним и офицера послали. В докладных пунктах своих государю Синод говорил: «Для поимки раскольнических учителей, которые, хотя тайно по домам, а кой-где имели и долговременное пребывание, размножают раскольническую прелесть и отвращают простонародье от церкви, очень потребен, кажется, такой указ, чтоб людям, посылаемым от духовного правительства для поимки этих учителей, оказываемо было беспрепятственно послушание и светские управители не требовали бы при этом от своих командиров указа. И если в поимке этих лжеучителей (что до исправления души надлежит) такой вольности Синоду дано не будет, то не только неудобно будет их сыскать и искоренить, но еще более под укрывательством и защитою без боязни приумножаться и многих к своей прелести привлекать могут, что будет святой церкви крайне вредно, ибо по ведомостям из Москвы раскольники так умножились, что в некоторых приходах никого, кроме них нет, и все по записке под двойным окладом значатся в раскольниках». В отыскании лжеучителей светские управители духовным не только не помогают, но и препятствуют: так, вязниковский судья Опрянин прислал подьячего с приставами и силою взял из-за решетки к себе на двор явившегося в расколе подьячего Лютова, которого держали у духовных дел под караулом, и на указ, присланный из приказа Церковных дел, Опрянин не дал никакого отзыва. Петр отвечал на доклад: «Брать таких, кто от Синода где к тому определен будет без всякого препятствия и светским начальникам, в том им вспомогать, и кто преслушает сего, будет штрафован, яко преслушатель указа; но дабы для какой страсти духовные приставники не затевали на кого напрасно, того для повинен духовный приставник, взяв такова, немало держав, привести сам к светскому начальнику, где он, приведенный, ведался, или начальнику того места, ежели далеко тот, где оной ведом; тогда светский начальник должен его освидетельствовать того ж дни, и, буде увидит, что раскольник, отдать духовному приставнику; буде же увидит, что в нем того нет, то и такого отдать ему, но притом сказать, что он будет о том писать в Синод и Сенат, и, отдав, писать немедленно, и когда такой репорт получат, тогда в Синоде при двух членах сенатских то исследовать и решить, чего будет кто достоин».