У вдовы архитектора А. М. Горностаева Третьяков приобрел его портрет кисти К. Брюллова.
Едва-едва не купил у семьи архитектора Монигетти еще одну работу великого Карла, но хозяева все же не решились уступить семейную реликвию. Зато была другая радость. В октябре 1869 года в толмачевский дом привезли «Автопортрет» Сильвестра Щедрина, купленный Павлом Михайловичем у невестки художника.
О каждой новой работе Третьяков подробно рассказывал домашним. Если же случалась неудача с покупкой, он приезжал суровый, раздраженный, мало говорил, и все в доме притихали.
Все так же продолжал он заботиться о делах друзей-художников. Спрашивал не раз И. Н. Крамского, не нужны ли ему деньги, помогал В. Худякову при его переезде, Трутовскому, М. Клодту…
H. Н. Ге вспоминал: «В Петербурге был молодой человек, невзрачный, больной, маленький еврей. Он сделал очень хорошую статую Ивана Грозного, которая находилась на верху Академии. Его торопили, что надо скорее убирать и нельзя долго ждать. Он ее кончил. Ему было нечего есть, о чем обыкновенно забывают окружающие. Масса народу пошла толпою в эту мастерскую смотреть произведение. Между прочим, пришел и Павел Михайлович Третьяков. Я с ним встретился и тогда же почувствовал, что в Павле Михайловиче живет не только коллектор, но и человек глубокий. Я ему сказал, что надо поддержать этого больного человека. „Что же сделать?“ — „Очень просто, Вы приобретете эту статую“. — „Да я скульптуры не собираю“. — „Вы приобретете ее условно, т<о> е<сть> до той покупки, которая будет впоследствии, а она наверное будет. Но ему слишком тяжело дожидаться; этот месяц, который он проведет в ожидании, может его сокрушить“. — „Я согласен ее купить, а дальше?“ — „Дальше дайте ему 1000 р<ублей>, и чтобы он ехал за границу“. Павел Михайлович вынул 1000 рублей и, отдав мне, сказал: „Передайте ему, и пусть он едет“. Это один из таких актов, которые мне чрезвычайно дорого сообщить, а вам чрезвычайно дорого услышать».
Рихау, в продолжение многих лет ведавший иностранной корреспонденцией в конторе Третьяковых, вспоминал:
«Он обладал редким даром угадывать в начинающих художниках будущих великих мастеров, он поддерживал субсидиями, как для дальнейшего усовершенствования, так и во время болезни и случайных житейских невзгод. Немало тысяч франков и лир приходилось мне отправлять таким лицам за границу от его имени».
У Ивана Ивановича Шишкина, вернувшегося из-за границы, Третьяков купил одно из лучших его полотен «Полдень. В окрестностях Москвы». «Я очень рад, что картина моя попала к Вам, в такое богатое собрание русских художников», — писал художник Павлу Михайловичу 9 ноября 1869 года.
В. М. Максимов уступил собирателю свою картину «Бабушкины сказки», В. Г. Перов — «Тройку» за 50 рублей серебром. За нее и за картину «Приезд гувернантки в купеческий дом» Василий Григорьевич в 1866 году был удостоен звания академика.
Из-за последней картины произошла ссора между Третьяковым и художником. Павел Михайлович часто бывал в мастерской Перова. Старался не выпустить из своих рук ни одной его работы. Но как-то случилось, что в отсутствие Третьякова Перов продал картину «Приезд гувернантки…» кому-то другому. Третьяков был вне себя. Он не желал видеть Перова. Прекратил писать ему. «А сам тайно от художника, — вспоминал Н. А. Мудрогель, — наводил справки, кто же купил… и нельзя ли перекупить. На его несчастье, картина была куплена богатой женщиной, которая не хотела за нее никаких денег… Гнев Третьякова усиливался.
— Лучшая картина ушла! — жаловался он.
„Птицелова“ для Павла Михайловича купил Сергей Михайлович…
Картина же „Приезд гувернантки в купеческий дом“ была куплена в галерею только через несколько лет: Третьяков дал за нее другую картину и очень крупную сумму денег.
Последняя картина Перова „Спор о вере“. Третьяков купил ее неоконченную, за 7000 рублей».
Летом 1869 года супруги Третьяковы жили вместе с Александрой Даниловной на даче в Кунцеве. Московское купечество, любившее летом тишину и покой, селилось в этих местах.
«Местность Кунцево так понравилась мне и папаше, — писала Вера Николаевна, — <…> что решили жить тут, пока не прогонят нас отсюда».
Сама усадьба принадлежала Козьме Терентьевичу Солдатенкову. В зимнее время купец-старообрядец путешествовал, часто бывал в Риме и лишь летом с гостями-художниками наезжал в Кунцево.