В феврале 1907 г. во время этапа Троцкий совершил удачный побег и вновь оказался в Западной Европе. Он жил в Германии, а затем в Австро-Венгрии, установил связь с виднейшими деятелями II Интернационала, участвовал в его конгрессах, выполнял объединительные миссии руководства этого международного объединения, стремившегося к установлению единства социалистического движения. Троцкий публиковался как в русских эмигрантских, так и в других периодических изданиях, выступая прежде всего за воссоздание единой социал-демократической партии в России. Для достижения этой цели в октябре 1908 г. в Вене Троцкий стал издавать газету «Правда».
В августе 1912 г. в Вене состоялась руководимая Троцким конференция ряда российских социал-демократических групп, на которой был образован «Августовский блок». Он должен был послужить основой восстановления партийного единства, однако в результате решительного сопротивления большевиков последнего не произошло, а сам Троцкий стал объектом нападок не только большевиков, но и значительной части меньшевиков, особенно Г.В. Плеханова.
Когда в 1914 г. началась Первая мировая война, Троцкий переехал в Швейцарию, затем во Францию. В сентябре 1915 г. он активно участвовал в международной антивоенной социалистической конференции в Циммервальде (Швейцария), был инициатором издания нескольких новых русскоязычных марксистских газет. В сентябре 1916 г. он был выслан из Франции в Испанию, а оттуда депортирован в США. За океаном узнал о революции в России, свержении царизма и весной 1917 г. отправился на пароходе в Россию, чтобы непосредственно участвовать в событиях, в которых должны были, по его убеждению, реализоваться идеи перманентной революции.
Прибыв в Петроград в мае, он фактически возглавил так называемую межрайонную группу социал-демократов, близкую по своим установкам к большевикам, а в августе вступил в их партию, на VI съезде которой в том же месяце был избран в ЦК и сразу стал одним из виднейших партийных лидеров. Произошло это, когда Троцкий находился в тюрьме (он был арестован в июле по обвинению в сотрудничестве с германскими секретными службами — вскоре это обвинение было сочтено необоснованным).
Освобожденный из тюрьмы 4 сентября, он вслед за этим был избран председателем Петроградского Совета и в этом качестве стал инициатором создания Военно-революционного комитета, который фактически возглавил.
Именно Троцкий непосредственно руководил государственным переворотом в Петрограде 24–26 октября 1917 г., в результате которого большевики захватили власть. Когда было образовано их правительство — Совет народных комиссаров во главе с Лениным, Троцкий вошел в его состав как народный комиссар по иностранным делам.
В этом качестве он обращался к правительствам воюющих государств и к их народам с призывами о заключении мира без аннексий и контрибуций, а в декабре 1917 г. возглавил советскую делегацию на переговорах о сепаратном мире с Германией и ее союзниками, которые ранее начались в г. Брест-Литовске. По предварительному согласованию со своим правительством, он объявил на переговорах, что Советская Россия не подпишет мирный договор, предложенный немцами, который сочла несправедливым, но войну прекращает и демобилизует армию. В высших большевистских кругах возник серьезный кризис. Ленин отверг теперь позицию Троцкого. Сам Ленин находился на грани лишения власти и только ценой ряда хитрых маневров смог сохранить ее в своих руках. Троцкий же в феврале 1918 г. покинул должность наркома по иностранным делам, а в следующем месяце получил новый, в существовавших условиях еще более важный государственный пост наркома по военным и морским делам, а затем еще и должность председателя Революционного военного совета республики.
Будучи военным наркомом, Троцкий прилагал усилия по привлечению в создаваемую Красную армию старых военных специалистов, хотя и ограничивал их функции введением должностей военных комиссаров — ставленников большевистской партии. Он колесил по фронтам Гражданской войны в поезде наркома, непосредственно вмешиваясь в ход военных операций. В августе — декабре 1918 г. произошел его первый серьезный конфликт с И.В. Сталиным, который, находясь в Царицыне, куда был послан как уполномоченный по продовольственному снабжению центра, вмешивался в военные дела, отказывался подчиняться приказам наркома, преследовал военных специалистов.