С началом русско-прусско-французской войны 1806–1807 гг. дивизия Дохтурова доблестно действовала при Голымине и Янкове. В сражении под Прейсиш-Эйлау Дохтуров получил ранение, но не покинул поля боя, был награжден во второй раз золотым оружием. Затем, он отличился в боях под Гутштадтом и Гейльсбергом, где снова был ранен. В сражении под Фридландом он командовал центром и прикрывал отступление русско-прусских войск через реку Алле. За эту войну он был удостоен орденов святой Анны 1-й степени, святого Александра Невского и прусского ордена Красного Орла. Личное мужество генерала, его раны, ровное и неизменно доброе отношение к людям снискали ему высокий авторитет, солдаты были готовы идти за своим «Дохтуром» на смерть.
Отечественную войну 1812 года генерал от инфантерии Дохтуров встретил командиром 6-го корпуса в составе 1-й армии Барклая-де-Толли. Его корпус, находившийся в Лиде, был отрезан от главных сил, но после форсированного марша, делая по 50 километров в сутки, на семнадцатый день примкнул к Барклаю-де-Толли у Дриссы. Под Смоленском Дмитрий Сергеевич заболел лихорадкой, но не сдал командования; его войска, сменив истощенный корпус Раевского, весь день 5 августа героически защищали город, а затем присоединились к главным силам армии. «Смоленск излечил меня от болезни», – шутил Дохтуров.
В Бородинском сражении корпус Дохтурова находился в центре боевых порядков русских войск, приняв на себя сильные атаки французов. После того, как командующий 2-й армией Багратион был смертельно ранен, Дохтуров по распоряжению Кутузова принял на себя руководство левым флангом, сменив там генерала Коновницына, временно заменявшего Багратиона. Участник Бородинского сражения Ф. Глинка вспоминал: «В пожар и смятение левого крыла въехал человек на усталой лошади, в поношенном генеральском мундире, со звездами на груди, росту небольшого, но сложенный плотно, с чисто русскою физиономиею. Он не показывал порывов храбрости блестящей, посреди смертей и ужасов, окруженный семьею своих адъютантов, разъезжал спокойно, как добрый помещик между работающими поселянами; с заботливостью дельного человека он искал толку в кровавой сумятице местного боя. Это был Д.С. Дохтуров».
Под руководством Дохтурова 2-я армия сдерживала сильнейшее давление рвавшихся вперед французов, оставаясь в критическом положении. В самый разгар сражения Дохтуров получил от главнокомандующего записку: «Держаться до последней крайности». В то время как под ним убило лошадь и ранило другую, он спокойно разъезжал по позициям, отдавая указания, руководя огнем, ободряя солдат. Вечером, когда сражение стихло, Кутузов встретил Дмитрия Сергеевича словами: «Позволь мне обнять тебя, герой!»
Генерал-патриот горячо переживал оставление Москвы. «Какой ужас! – писал он своим близким, – Я прилагаю все старания, чтобы убедить идти врагу навстречу. Какой стыд для русских: покинуть Отчизну, без малейшего ружейного выстрела и без боя».
Исключительной была роль Дохтурова в сражении под Малоярославцем 12 октября 1812 года. После ухода из Москвы именно сюда направились французские войска, стремясь проложить себе путь отступления по новой Калужской дороге. По указанию Кутузова, переданному генералом Ермоловым, Дохтуров двинул свой 6-й корпус наперерез авангардным французским частям. «Наполеон хочет пробиться, – сказал Дмитрий Сергеевич, – но не успеет или пройдет по моему трупу». При поддержке корпуса Раевского Дохтуров весь день сражался за Малоярославец. Город восемь раз переходил из рук в руки, но французы так и не смогли пройти вперед, они были вынуждены свернуть на разоренную Смоленскую дорогу, что предопределило печальную участь армии Наполеона. За подвиг под Малоярославцем Дохтуров был награжден орденом святого Георгия 2-й степени.
В заграничной кампании 1813–1814 гг. Дохтуров участвовал в сражении под Дрезденом и четырехдневной битве под Лейпцигом, руководил блокадой Магдебурга, затем осадой Гамбурга, продолжавшейся несколько месяцев. Тут же сражался и 72-й Тульский пехотный полк. После капитуляции Гамбурга он взял отпуск для поправки здоровья. К этому его подтолкнуло и недовольство бюрократическими порядками, возрождаемыми в армии из-за деятельности сановников в мундирах. Еще раз Дмитрий Сергеевич вернулся к командованию корпусом в период «ста дней» Наполеона, бежавшего с Эльбы: его 6-й корпус в составе армии Барклая-де-Толли двинулся к Рейну, но европейские союзники России успели самостоятельно разбить Наполеона под Ватерлоо.