С воцарением Александра I Щербатов вернулся на службу в конце марта 1801 года и был назначен шефом Оренбургского драгунского полка. Участвовал в походе в Австрию в 1805 году и был ранен при Аустерлице, а после возвращения в Россию вышел в отставку в начале 1806 году. В 1812 году он сформировал два конных полка по 1200 человек каждый в составе Тульского ополчения и был назначен командовать ими. Его село Симоново стало базой для отрядов Тульского ополчения. Сражался с французами под Красным, Чашниками и на Березине, за что был награжден орденом Св. Георгия 4-й степени и золотой шпагой с алмазами. М.И. Кутузов считал что 1-й конно-казачий полк Тульского ополчения под командой Щербатова хорошо подготовлен и экипирован и поэтому включил его в состав конвоя Главной квартиры. Затем, полк действовал в авангарде русских войск совместно с казаками Платова. Полк Щербатова первым вступил на французскую землю.
В 1813 году Щербатов участвовал в сражениях под Калишем, Люценом и Бауценом и отличился в сражении под Теплицем, за что получил орден Св. Анны 1-й степени. После окончания войны с Наполеоном перешел в придворное конюшенное ведомство, был назначен шталмейстером и директором дворцовых конных заводов. Скоропостижно скончался на 45-м году жизни. Похоронен в Москве в Донском монастыре.
Награжден орденами Св. Анны 1-й степени, Св. Георгия 3-й степени, Св. Владимира 2-й степени, Мальтийским крестом, итальянским орденом Св. Маврикия и Лазаря, золотой саблей «за храбрость» с алмазами.
Список офицеров Тульского народного ополчения 1812 года
1. полковник Сергей Павлович Бобрищев-Пушкин
2. генерал майор Федор Михайлович Рахманов
3. подполковник Александр Рахманов
4. подполковник Иван Молчанов
5. майор Александр Литвинов
6. штабс капитан Платон Рахманов
7. штабс капитан Василий Коптев
8. поручик Сергей Арсеньев
9. штабс капитан Салазкин
10. штабс капитан Хрущов
11. поручик Петр Данилов
12. поручик Федор Арсеньев
13. подпоручик Беливаров
14. подпоручик Яков Попов
15. подпоручик Яков Полонский
16. подпоручик Федор Бордуков
17. подпоручик Дмитриев
18. подпоручик Павел Болотов
19. прапорщик Депостарини
20. прапорщик Елагин
21. прапорщик Алексей Жедринов
22. капитан Михаил Похвиснев
23. капитан Никифор Левтин
24. капитан Грецов
25. капитан граф Девиер
26. капитан Муромцев
27. капитан Таницкий
28. капитан Егор Фон Нагель
29. поручик Хрущов
30. поручик Нестеров
31. поручик Кузовлев
32. поручик Греков
33. поручик Барыков
34. поручик Барыков
35. подпоручик Леонтьев
36. подпоручик Епанчин
37. подпоручик Чернов
38. подпоручик Уваров
39. подпоручик Карпов
40. подпоручик Руднев
41. подпоручик Бородавкин
42. прапорщик Каневский
43. прапорщик Лапатин
44. прапорщик Дуливанов
45. прапорщик Филатов
46. прапорщик Муровцев
47. прапорщик Засецкий
48. прапорщик Соковнин
49. прапорщик Кислинский
50. прапорщик Яньков
51. прапорщик Бородавкин
52. прапорщик Руднев
53. прапорщик Чекин
54. подполковник Лев Екельн
55. капитан Андрей Вакулин
56. штабс капитан Александр Крижановский
57. поручик Иван Кузовлев
58. поручик Дмитрий Кобольцин
59. подпоручик Иван Сухотин
60. подпоручик Тимофей Афремов
61. подпоручик князь Александр Гагарин
62. прапорщик Никита Мясново
63. прапорщик Гаврила Филатов
64. прапорщик Давыд Иевский
65. прапорщик Александр Лавров
66. подполковник Петр Беклемишев
67. ротмистр Данило Меин
68. штабс ротмистр Африкан Сомов
69. штабс ротмистр Николай Хитрово
70. штабс ротмистр Андрей Левкин
71. поручик Алексей Игнатьев
72. поручик Никол Русанов
73. поручик Афонасий Ассеев
74. подпоручик Александр Зыбин
75. подпоручик князь Владимир Волконский
76. корнет Иван Игнатьев
77. корнет Иван Волков
78. корнет Александр Рапов
79. корнет Иван Гостеев
80. корнет Петр Нежданов
81. корнет Семен Шумский
82. корнет Иван Косминский
83. генерал майор Иван Иванович Миллер
84. майор Александр Сухотин
85. капитан Дмитрий Плахово
86. штабс капитан Николай Арсеньев
87. штабс капитан Петр Ивашкин
88. штабс капитан Иван Зайцев
89. штабс капитан Сергей Ядыкин
90. штабе капитан Иван Вертинин
91. поручик Андрей Елагин
92. поручик Илья Желтухин
93. поручик Михаил Андреев
94. подпоручик Ефим Николаевич Бахтинский