Теперь на повестке дня стояло «успокоение» отношений с Речью Посполитой. Исключительно деятельным было участие А.Л. Ордина-Нащокина в русско-польских переговорах начала 1660-х гг., ставших важным этапом подготовки Андрусовского соглашения. Понимая, как трудно было добиться примирения с Речью Посполитой, он решал эту проблему постепенно. В частности, оздоровлению обстановки содействовали обмен пленными в марте-апреле и майское соглашение о безопасности послов. Но в июне обнаружилась полная несовместимость позиций сторон в вопросах о границах, пленных, контрибуции. Польский дипломат Ю. Глебович не желал решать коренные вопросы двусторонних отношений и затягивал переговоры. От русского великого и полномочного посла требовалась большая выдержка, чтобы не прервать переговоров.
Сентябрь–ноябрь 1666 г. характеризовались сильнейшими дипломатическими атаками поляков, которые добивались возвращения всей Литвы, Белоруссии и Украины. Но руководитель русской делегации твёрдо заявил, что «царь не пойдёт на уступку Украины». Переговоры не раз оказывались на грани срыва ввиду упорства польских комиссаров, которые уже собрались покинуть Андрусово, угрожая продолжением войны. Положение русской делегации становилось критическим; в отчёте в Москву А.Л. Ордин-Нащокин аргументированно советовал царю не допустить разрыва и принять польские условия. В последних числах декабря от имени царя полякам уступили Динабург, но послы настаивали на признании за Россией Киева, Запорожья и всей Левобережной Украины.
Но к концу года внешнеполитическое положение Речи Посполитой изменилось, и польские представители стали уступчивей. А.Л. Ордин-Нащокин, к тому времени уже окольничий (этот второй думный чин в России был получен им весной 1665 г.), вскоре принял самое деятельное участие в возобновившихся русско-польских переговорах. Его выдержка, хладнокровие, дипломатическая мудрость во многом предопределили подписание важнейшего соглашения – Андрусовского мира, которые подвел итог длительной русско-польской войне. 3 января 1667 г. был достигнут компромисс по вопросу о границах, а 30 января (9 февраля) согласован и торжественно подписан текст договора. Устанавливалось перемирие на 13,5 лет. России передавались Смоленское и Черниговское воеводства, Стародубский повет и Северская земля. На Украине границей стал Днепр, а Киев с небольшой округой на два года отходил к России. Запорожье объявлялось под совместным управлением России и Речи Посполитой. Определялся порядок возвращения пленных и церковного имущества, размежевания земель. Были решены также и другие важные вопросы двусторонних отношений, в частности, предусматривались совместные действия против крымско-османских нападений.[437] Андрусовское соглашение было подтверждено «Вечным миром» 1686 г.[438] По инициативе А.Л. Ордина-Нащокина во многие страны (в Англию, Бранденбург, Голландию, Данию, Империю, Испанию, Персию, Турцию, Францию, Швецию и Крым) были направлены русские дипломаты с «объявительными грамотами» о заключении Андрусовского перемирия, предложением дружбы, сотрудничества и торговли.[439]
Переговоры, подготовлявшие Андрусовский мир, проходили в несколько туров. Возвращение А.Л. Ордина-Нащокина во время одного из перерывов в Москву (1664) совпало с судом над патриархом Никоном и его сторонником – боярином Н.И. Зюзиным, к которому А.Л. Ордин-Нащокин относился с сочувствием. Это бросило тень на думного дворянина, хотя его пособничество Никону доказано не было. Всё же А.Л. Ордину-Нащокину пришлось просить у царя прощения. Только доверие Алексея Михайловича, а также бескорыстие и честность самого А.Л. Ордина-Нащокина спасли его от тяжёлых последствий: последовало лишь удаление в Псков воеводой. Но и будучи псковским воеводой, он остался дипломатом, вел переговоры и переписку с литовскими и польскими магнатами, думал о разграничении пограничных со Швецией земель. Для продвижения дела о мире с Речью Посполитой А.Л. Ордин-Нащокин старался привлечь к посредничеству правителей Австрии и Бранденбурга, Дании и Курляндии.
В феврале 1667 г. А.Л. Ордин-Нащокин был пожалован в бояре и вскоре назначен в Посольский приказ в звании «Царственных и государственных посольских дел боярина». Летом того же года руководитель Посольского приказа разработал и образец новой государственной печати, после утверждения которого получил титул «Царственные большие печати и государственных великих посольских дел сберегателя». В его ведение передавались несколько приказов, и А.Л. Ордин-Нащокин сосредоточил в своих руках не только внешнеполитическое, но и многие внутригосударственные ведомства, став фактическим главой правительства.