Пропаганда на Восточном фронте, адресованная украинским солдатам русской армии, началась в начале августа 1914 года и продолжалась в той или иной форме всю войну. Ее эффективность, однако, представляется весьма незначительной.
Больший эффект имела культурная и просветительская работа Союза на территориях, оккупированных немцами и австрийцами в ходе военных кампаний 1915–1916 годов в Холме, Подляхии и некоторых районах Западной Волыни. Организация обращала особое внимание на Холм, считая его частью украинской территории и испытательным полигоном для проверки решимости Германии и Австрии осуществить свои военные планы в отношении всей Украины.
Отношение германского командования к украинцам на оккупированных территориях было более гуманным, нежели австро-венгерского. Вена в то же время не только разрешала, но и содействовала культурной и просветительской работе Союза и соотечественников-галичан среди украинцев Волыни. Однако она занимала совершенно иную, явно пропольскую позицию в отношении Холма и Подляхии.
Работа Союза среди украинских военнопленных не только считалась основным направлением деятельности, но и была той сферой, где Союз добился наибольших успехов. В первые месяцы войны представителям Союза разрешили посещать лагеря военнопленных в Австро-Венгрии и Германии для определения численности интернированных украинцев. Они использовали предоставленную возможность для улучшения положения пленных, хотя те и не обладали достаточной степенью национального самосознания, чтобы заинтересоваться программными документами Союза. Число лиц данной категории, согласно украинскому источнику, приближалось к 500 тысячам. Официальные германские службы называют цифры 300 тысяч человек (по состоянию на август 1918 года). Учитывая неопределенность термина «украинцы» и в свете того факта, что из этих граждан весной 1918 года было сформировано и отправлено на Восток для борьбы о большевиками две дивизии, данные обоих источников не слишком разнятся. Каково бы ни было точное число плененных украинцев, они составляли вторую по численности национальную группу людей, захваченных войсками центральных держав в ходе данной кампании. Союз справедливо рассматривал работу среди них в качестве важнейшей задачи.
Весной 1915 года австрийские власти по просьбе Союза разрешили создание двух специальных лагерей для украинских военнопленных. Постепенно число находящихся в них лиц достигло 30 тысяч человек. Три подобных лагеря (50 тысяч военнопленных в каждом) были созданы в конце того же года в Германии. Это произошло только после того, как Союзу удалось устранить ряд препятствий, наиболее серьезным из которых было возражение германского МИД против разделения военнопленных по такому принципу. Важно подчеркнуть, что вскоре после этого немцы разрешили создать специальные лагеря для русских грузин и мусульман (поляки и финны были отсеяны раньше).
Решение украинцев и других нерусских военнопленных переселиться в специальные лагеря, видимо, вело к далеко идущим последствиям для них самих и членов семей. В случае победы русских или заключения сепаратного русско-германского мира возвращение их на родину не гарантировалось.
Хотя в начале этого процесса лишь немногие украинцы, переведенные в специальные лагеря добровольно, обладали настолько сильным национальным самосознанием, чтобы поддержать позицию Союза, они все же были потенциальными сторонниками украинского национального движения. Руководители Союза верили, что в нужное время эти военнопленные примут их сторону. И они не ошиблись. Но задача, стоявшая перед Союзом, была не из легких, несмотря на то что ему предоставлялась полная свобода действий с одной оговоркой в виде запрета на пропагандистскую деятельность против Германии и Австро-Венгрии.