Инертные добавки также могут погасить детонацию. А инициирующие, напротив, возбудить ее.
Еще в 1934–1938 годах советский ученый А. С. Соколик подметил любопытную закономерность. Если к смеси окиси углерода с кислородом добавить немного, буквально ничтожную порцию водорода, то термодинамические свойства системы останутся теми же самыми, а кинетические изменятся — и довольно резко. Иными словами, скорость химической реакции горения станет другой. Ну так что же? Повлияло это на скорость детонации? Практически нет. Но зато смесь совершенно неожиданно приобрела новые свойства. Теперь она взрывается в более широком диапазоне концентраций. Сама способность детонировать обусловлена кинетическими факторами! И это еще не все.
Раньше думали, будто качественная и количественная разница между горением нормальным, которое полностью определяется кинетикой процесса, и детонационным, которое от нее не зависит (почти не зависит!), огромная. Взять хотя бы быстроту распространения того и другого — разрыв здесь прямо-таки колоссален.
В 1939 году К. И. Щелкин, ныне член-корреспондент Академии наук СССР, обнаружил, что этой «непроходимой пропасти» вовсе не существует.
Оказывается, пламя способно бежать с промежуточными скоростями. Более того, медленное горение при некоторых условиях может самочинно разгоняться и переходить в детонационное! Например, при наличии турбулентности, которую легко организовать, если, скажем, сделать стенки трубы или камеры негладкими, а шероховатыми. Щелкину удалось на опыте изменять даже такую вроде бы незыблемую константу, как скорость детонации.
Турбулентное, вихревое; бурное горение особенно интересно с точки зрения (ракетчиков: именно в таком режиме работает двигатель. Стремительно несущийся газовый поток тормозится малейшим выступом камеры сгорания или сопла. Пламя цепляется за препятствия, удерживается около них. Между тем в пламени-то как раз и протекает химическая реакция горения! Как обеспечить топливу максимальную полноту сгорания при минимальных размерах камеры и тепловых напряжениях?
Решение задачи основано на теории турбулентного горения, созданной К. И. Щелкиным, Д. А. Франк-Каменецким и Е. М. Минским. Советские ученые не только использовали шероховатости, но и ставили на пути огненного потока специальные экраны, смотрели, как дополнительные завихрения влияют на эффективность горения.
Эти поиски вскоре нашли многочисленных продолжателей и дали богатые всходы. Благодаря им достигла своего расцвета реактивная авиация, а ракетная техника взяла стремительный разбег.
В 1965 году Я. К. Трошин (Институт химической физики АН СССР), Б. В. Войцеховский и Р. И. Солоухин (Институт гидродинамики Сибирского отделения АН СССР) за цикл работ по газовой детонации удостоены Ленинской премии. И это лишь один из многих примеров, иллюстрирующих судьбу научной эстафеты, принятой у ветеранов-огнепоклонников новым поколением исследователей.
Хрупкая колба с фосфорными парами, взорвавшая канонизированные догмы в химической кинетике…
Грубая паяльная лампа, превращенная Цандером в первый опытный реактивный мотор. Как далеки они и как близки! «Отвлеченное теоретизирование» ученых и предметные поиски инженеров слились в единый поток, выплеснувшийся жаркими огнедышащими струями из дюз могучих космических ракет.
Концепции семеновского направления сыграли огромную роль в той революции, которая преобразила химию, поставив ее на твердый электронно-квантовый фундамент.
Впитав живительные соки атомной физики, учение Семенова вернуло ей долг «с процентами». Оно предвосхитило кардинальнейшую идею, которая легла впоследствии в основу ядерной энергетики. В самом деле: советские исследователи еще в начале 30-х годов установили, что самовоспламенение бывает двух, и только двух, типов — тепловое и цепное. Когда через много лет мир узнал о ядерных взрывах, оказалось, что они, по существу, имеют те же две разновидности! В водородной бомбе для слияния легких элементов нужно их сильное разогревание. В атомной оно ни к чему, хотя энергетические характеристики частиц (нейтронов) и здесь имеют свое значение.
Главное же — деление тяжелых элементов происходит по схеме разветвленной цепи, причем нейтроны, как и радикалы, способны утрачивать свою активность, правда, не на стенках сосуда, а на поглощающих стержнях. Впрочем, если ввести в колбу с горючей (например, водородно-кислородной) смесью металлические или иные палочки, то химические цепи также будут обрываться на их поверхности. Что касается атомного котла, то в нем тоже наблюдаются типичные предельные явления — критические концентрации и размеры. Формальная аналогия?
Нет, химическая теория горения и взрывов не была случайным двойником ядерно-физических построений; она подготовила для них почву. И неспроста именно Зельдович и Харитон, представители славной семеновской когорты, еще в 1939–1941 годах одними из первых нарисовали количественную кинетическую картину цепного ядерного распада…
Как видно, химическая физика имеет прямое отношение к ракетному двигателю и к ядерному реактору — во всяком случае, к протекающим в них процессам. И вообще работы Н. Н. Семенова, его сподвижников и учеников охватывают собой, своими приложениями, почти все фундаментальные разделы химии — неорганической, органической, биологической. Пожалуй, ни один другой химический институт в мире не имеет столь широкой, столь разносторонней проблематики, как тот, которым руководит академик Семенов. Но вся деятельность большого коллектива пронизана единой направляющей мыслью.
«Когда о нашем Институте химической физики говорят, что мы занимаемся полимерами, биохимией, ионосферой, это неверно, — разъясняет Николай Николаевич. — Мы занимаемся кинетикой полимеризации, кинетикой биохимических процессов или кинетикой реакций в ионосфере».
Радикалы. Реакции. Рак
Термин «кинетика» заимствован из древнегреческого языка; его корень, как и в слове «кино», означает «движение». И действительно: мы все время говорили о ходе процесса, о его стремительном или, наоборот, сонном развитии.
При длительном, пусть даже бережном, хранении на воздухе портятся пищевые жиры, смазочные масла, пластики, топлива. Как затормозить их окисление и разрушение?
В химическом производстве нередко приходится иметь дело тоже с окислением и разрушением углеводородов. Здесь, напротив, те же процессы требуется максимально ускорить.
Ясно, насколько важно умение управлять химической реакцией вообще и окислительной в частности.
А чтобы управлять, надо познать ее кинетику, тонкости ее развития во времени, по отдельным периодам, ее электронную суть — короче, как выражаются специалисты, ее «химизм».
Еще в 1897 году выдающийся наш ученый и революционер Алексей Николаевич Бах, основатель советской биохимии, которого причисляет к своим учителям и Н. Н. Семенов, сформулировал теорию медленного окисления, где главенствующую роль отводил активным промежуточным продуктам — перекисям.
Знамя Баха подхватила семеновская школа.
В начале 40-х годов в стихию окислительных процессов с головой погрузился молодой ученик Н. Н. Семенова Николай Эмануэль. В качестве объекта своих исследований он взял сравнительно несложные вещества — сероводород, пропан, ацетальдегид. С кислородом они взаимодействовали, находясь в газообразном состоянии, что удобнее для наблюдения, чем если бы они были жидкими. Однако при всей подкупающей простоте выбранных соединений и условий опыта химические метаморфозы, которые разглядел Эмануэль с помощью остроумных экспериментальных приемов, оказались далеко не бесхитростными.
Превращение действительно шло с образованием гидроперекисей. Но сколько тут выявилось тонкостей!
Исследуя медленное (не взрывное) окисление сероводорода, Эмануэль обнаружил свободные радикалы моноокиси серы — те самые, что поддерживают цепной процесс. На сей раз эти активные обломки молекул были «пойманы» не в огне, не при взрыве, а среди промежуточных продуктов спокойно текущей реакции. Долгожданная находка! Она подтвердила семеновскую теорию вырожденных взрывов.