Несмотря на некоторые различия в деталях «идеологическая база» у авторов всех трех приведенных отрывков одна. Это наивная вера в неприменимость второго закона к электрохимическим процессам. Здесь нет огульного его отрицания — ничего подобного! Напротив, для «старья» — «обычных» тепловых машин — принцип Карно вполне подходит. А вот для нового — топливных элементов, у которых есть «интригующая особенность» — возможность получать «энергию из среды окольным путем», он уже не годится. Эти устройства «лишены ограничений, установленных Карно».
Все это, разумеется, неверно. Второй закон термодинамики, в том числе и принцип Карно, остается полностью в силе и применительно к любым электрохимическим процессам. Ничего эти процессы не «лишены»; их КПД всегда меньше 100%, и если есть у них «интригующие особенности», то совсем не в области законов термодинамики, а в задачах, которые нужно решать для дальнейшего развития этого направления.
Прежде чем коротко разобрать ошибки в трактовке электрохимических процессов, нагроможденные в приведенных цитатах, нужно сказать несколько слов о попытке оставить В. Томсона и М. Планка в «эпохе господства тепловых машин, непосредственно превращавших теплоту в работу».
Здесь тоже все перепутано. Прежде всего такой «эпохи» просто не было. Более того, и машин таких тоже не было (и нет еще, кроме опытных образцов, и теперь). Теплота и во времена В. Томсона (1824-1907 гг.), и в не очень далекие времена М. Планка (1858-1947 гг.), как и в наше время, превращается в работу не «непосредственно», а, как известно, сложным, длинным путем.
Во-вторых, как раз В. Томсон заложил основы термодинамики термоэлектрических явлений, посредством которых это самое «непосредственное превращение» и происходит. М. Планк тоже сделал огромный вклад в новые направления термодинамики. Попытка представить их как нечто древнее и устаревшее не только неграмотна, она направлена на то, чтобы устранить все, что мешает получать энергию «окольным путем», в том числе и упрямых классиков науки.
Все разговоры об «интригующих особенностях» ЭХГ опираются на непонимание действительных особенностей их энергетического баланса и связанное с этим неверное определение их КПД. Здесь сказываются традиции подсчета термического КПД электростанций, работающих на органическом топливе. Термический КПД η Гдля них подсчитывается по отношению полученной электроэнергии L ЭЛк теплоте сгорания использованного топлива ΔН. Он равен, по существу, отношению полученной электроэнергии к затраченной теплоте: η Г= L ЭЛ/ΔН. Строго говоря, поскольку в нем сопоставляются качественно различные формы энергии — теплота и работа, ηГ представляет собой не КПД, а коэффициент преобразования энергии.
Дня тепловых электростанций это различие не очень существенно, так как эксергия (работоспособность) топлива Е Тпримерно (с разницей до ±8-10%) совпадает с его теплотой сгорания ΔН. Поэтому здесь эксергетический КПД η e= L ЭЛ/ΔЕ примерно равен коэффициенту преобразования η T= L ЭЛ/ΔН, который по традиции называют термическим КПД η T= η e. Однако при переходе к ЭХГ это равенство нарушается. Здесь разность эксергий ΔЕ исходных химических веществ (реагентов), например Н 2+С 12, 2Н 2+O 2, N 2H 4+2H 2O 2, 2C+O 2, и продуктов реакции — НCl, Н 2O, N 2, СО может существенно отличаться от теплоты реакции ΔН. В этом проявляется естественное отличие максимальной работы процессов от их теплового эффекта. Поэтому и значение коэффициента преобразования, полученное по формуле η = L ЭЛ/ΔН для ЭХГ, не равно КПД; неучет этого различия приводит к ошибочным оценкам.
Действительно, максимальная (для идеального случая) электрическая работа L ЭЛ.М., как известно из термодинамики, определяется уменьшением величины G — так называемого потенциала Гиббса:
L ЭЛ.М= -ΔG = -(ΔН — TΔS).
Из этой формулы видно, что L ЭЛ.Мможет быть как больше ΔН (если ΔS отрицательна, т. е. энтропия S при реакции уменьшается), так и меньше (если ΔS положительна, т. е. энтропия при реакции возрастает). На практике встречаются оба случая. Например, в водородно-кислородном ЭХГ реакция протекает с уменьшением энтропии (ΔS < 0), что соответствует выделению теплоты. При этом L ЭЛ.Мбудет меньше ΔН. Так, при Т = 298 К значение ΔН = -286 кДж/кмоль Н 2, a ΔS = —0,163 кДж/(кмоль∙К). Следовательно, ΔG = L ЭЛ.М= —286 + 298 ∙ 0,163 = —273,4 кДж/кмоль. Значит, максимальное значение коэффициента преобразования η T= ΔG/ΔН составит здесь 237,4/286 = 0,83.
Этот вариант ЭХГ, в котором ηT существенно меньше 100%, естественно, не привлекает «инверсионщиков». Зато другой, в котором η T> 1, вызывает энтузиазм. Действительно, например, для угольно-кислородного ЭХГ ΔG > ΔН, поскольку энтропия в результате реакции растет вследствие подвода теплоты из окружающей среды. Здесь при той же температуре, что и в предыдущем примере, ΔН = -110,6 кДж/(кмоль-К), a ΔS = 0,089 кДж/(кмоль∙К). Следовательно, Δg = —137,2 кДж/кмоль, что больше, чем ΔН. Отсюда η T= 137,2/110,6 = 1,24, т. е. 124%, что намного больше 100%! Вот пример, когда «электрическая энергия, выдаваемая подобным элементом, есть в конечном счете трансформируемая энергия окружающей среды.»
Увы, это совсем не так. Вся электрическая энергия, как в этом случае, так и при η T< 1, получается за счет химической энергии реагентов, а теплота (как подводимая, так и отводимая) идет на изменение энтропии реагентов. Если они уходят с меньшей энтропией, чем поступают («более организованные»), — теплота отводится, а если с большей энтропией («менее организованные») — теплота подводится.
Величины η T, к сожалению, этого не показывают, ибо коэффициенты преобразования (в том числе и термический КПД η Tне дают, в общем случае правильной информации о термодинамическом совершенстве процесса. Идеальный процесс в ЭХГ должен всегда иметь КПД ровно 100%, а не 86 или 124. Действительно, строго определяемый КПД η Tтопливного элемента должен иметь вид η e= L ЭЛ/ΔЕ, где ΔЕ — затраченная эксергия. Поскольку в рассматриваемых примерах Т = T О.С., то ΔG = ΔН — TΔS равно ΔЕ = ΔН – T О.С.ΔS и η T= L ЭЛ/ΔG. Тогда получаем для идеального ЭХГ во всех случаях η e= 1, т. е. 100%. Реальный КПД будет, естественно, меньше 100%, поскольку L ЭЛ< L ЭЛ.М..
Превращения энергии в ЭХГ, проходящие с поглощением теплоты, и η T> 100% вовсе не свидетельствуют ни о получении электроэнергии «за счет теплоты окружающей среды», ни о неподвластности этих «однотемпературных» устройств принципу Карно. Это наглядно видно из диаграмм потоков, представленных для этого случая на рис. 5.10.
Первая диаграмма (рис. 5.10, а) показывает ход потоков энергии; ΔН = H 1— H 2и L ЭЛ= (H 1+ Q О.С.) — H 2. Из этой диаграммы может действительно сложиться впечатление, что Lm возникает, хотя бы частично, и из Q О.С.. Но энтропийная и эксергетическая диаграммы неопровержимо свидетельствуют о том, что дело обстоит иначе. Вся поступившая энтропия идет только на ее увеличение в реагентах (S 2> S 1). Безэнтропийная электроэнергия ее не уносит. Эксергетический баланс показывает, что вся эксергия, необходимая для получения электроэнергии — L ЭЛобразуется за счет разности входящих и выходящих ее потоков. Тепловой поток при T О.С.не имеет эксергии (E О.С.= 0) и не добавляет в этом смысле ровно ничего.