Михаил Ярославич Тверской, который в то время носил титул великого князя Владимирского, желал, чтобы стол митрополита занимал его кандидат, игумен Геронтий, и тот был отправлен за назначением к патриарху Константинопольскому (такой тогда был порядок, поскольку Русская Церковь зависела от Константинополя). Согласно преданию, Геронтий осмелился взять с собой в Константинополь святительские одежды и утварь, пастырский жезл и икону Божьей Матери кисти Петра, что была игуменом поднесена митрополиту Максиму в начале века. Все это якобы должно было подтвердить законность притязаний Геронтия на митрополичий стол.
Южных же князей, и без того ущемленных в свое время переездом митрополита во Владимир, привело в негодование высокомерие Геронтия. И галицко-волынский князь Юрий Львович, могущественный и сильный, задумал, чтобы епископство Галицкое было возведено в митрополию всея Руси. С этой целью он взялся уговаривать игумена Петра отправиться в Константинополь. Петр долго отказывался от столь высокой чести, но в итоге согласился, упрошенный-таки князем с боярами и собором святителей, и двинулся в путь. Князь же Юрий Львович для верности в осуществлении задуманного написал прошение Константинопольскому патриарху о рукоположении в митрополиты Русские Петра да еще отправил с ним особого посла.
Итак, Петр отправился в путь следом за Геронтием, однако прибыл к месту назначения раньше: корабль Геронтия попал в бурю, которая долго носила его по морю, Петра же путешествие прошло благополучно. В Константинополе патриарх Афанасий принял его с любовью и почестями и посвятил в митрополиты Киевские и всея Руси, не пожелав, чтобы русская митрополия была разделена. Митрополит Киприан в житии святого Петра писал: «Слышал я от некоторых в Царьграде, за истину мне поведавших, что во время посвящения лицо Петра просветилось как бы лучами солнечными, так что изумились все служившие с патриархом, и Первосвятитель, еще более уверовав в святость человека Божия, пророчески сказал всему Собору, что воистину, повелением Божиим пришел к нам дивный муж сей и что по благодати Духа Святого хорошо упасет вверенное ему стадо».
Между тем, повествует Киприан, игумену Геронтию во время его злополучного путешествия однажды ночью привиделась Божья Матерь, такой, какой она была писана преподобным Петром на иконе, которую он, Геронтий, вез в дар патриарху. И Богородица укоризненно сказала: «Напрасно труждаешься, предприняв столь долгий путь, ибо не возложится на тебя великий сан святительский, который хотел ты восхитить; но тот, кто написал меня, Петр, игумен Ратский, служитель Сына моего и Бога, возведен будет на верховный престол митрополии русской и украсит его, и людей своих упасет, за которых Сын мой и Господь Иисус пролил кровь свою, от меня заимствованную; и так, богоугодно пожив, в старости маститой радостно прейдет он к желаемому своему владыке и верховному архиерею». Сильнейшим образом впечатленный, Геронтий поведал свой сон всем присутствовавшим на корабле. Когда он прибыл-таки в Константинополь, то оказалось уже сбывшимся пророчество Богоматери: Русь обрела митрополита. И был вынужден тщеславием ведомый игумен вернуть святительское облачение и пастырский жезл и расстаться со своими честолюбивыми притязаниями. А поднесенную ему в дар Геронтием икону патриарх Афанасий передал новому русскому митрополиту Петру. Так образ вернулся к тому, кто его создал.
После рукоположения на возвратном пути на Русь Петру пришлось посетить Золотую Орду, чтобы получить от Тохты, тогдашнего хана, ярлык, особую грамоту, и только после этого святитель направился в Киев, въехав в него торжественно летом 1308 года. Проведя год в Киеве, официальной резиденции русских митрополитов, Петр, как до него Максим, переехал на север, во Владимир.
На новом поприще Петра ждало множество испытаний и вызовов, как сказали бы сейчас. Русь страдала от татарского ига — митрополит своими глазами видел, как татары разграбляли Брянск, ему пришлось укрываться в церкви, чтобы спастись, — и княжеских крамол, жестокой междоусобной вражды. Желая предотвратить кровопролитие и гибель христианского народа, митрополит Петр предпринимал все возможные усилия, вмешивался со всей решимостью в политические распри, даже лишал князей благословения, когда те затевали идти походом один на другого. В то же время он совершал много поездок, бывая в разных епархиях порученной его пастырским заботам метрополии. Как свидетельствует житие святителя, он «поучал заблудших христиан, ослабевших по причине насилия поганых иноверцев, толковал Евангельские и Апостольские Писания и тем утверждал истинную веру».