Поездка эта в значительной степени способствовала становлению Марковникова как ученого и преподавателя. В одном из писем учителю он писал: «Мое положение в лаборатории Кольбе было несколько иное, чем всех остальных. Уже три года, как я был магистром и работал на собственные темы. Уже в первый год по приезде в Германию я убедился, что казанская лаборатория в теоретическом отношении далеко опередила все лаборатории Германии, курсы же лекций (в Германии. — авт.) были слишком элементарны[208]. Не особенно много также пришлось пользоваться и практическими указаниями профессоров, и если я остался в германских лабораториях, то лишь потому, что за границей вся жизнь сложена так, чтобы время тратилось более производительно, между тем как у нас это наоборот…»
Из-за границы Марковников вернулся уже доцентом и с осени 1867 года начал читать первокурсникам общую химию. Через полгода Бутлеров был избран на кафедру органической химии Петербургского университета, однако летом он уехал за границу, а вернувшись в августе, продолжал еще некоторое время номинально руководить кафедрой в Казанском университете и лишь с января 1869 года приступил к чтению лекций в Петербургском университете.
Тем временем Марковников напряженно работал, тщательно проводя исследования по изомерии и изучая взаимное влияние атомов в органических молекулах. Эта работа завершилась его знаменитой докторской диссертацией «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях».
Защита была назначена на 27 апреля 1869 года. Оппонентами были утверждены доцент Казанского университета А. М.. Зайцев и специально приехавший из Петербурга А.М. Бутлеров. Здесь, в Казанском университете, Владимир Васильевич Марковников впервые в завершенном виде изложил свои представления о взаимном влиянии атомов в молекулах органических соединений, впоследствии объединенные в «правила Марковникова».
Марковников прекрасно понимал тесную взаимосвязь теории строения Бутлерова со своей теорий влияния, поэтому доклад он начал с посвящения учителю.
— Я считаю наиболее приличным посвятить свой небольшой труд вам, мой многоуважаемый наставник, так как приводимые в нем мысли суть дальнейшее развитие того, что было установлено вами. И даже если в нем заключается что-либо новое, то появление этого было бы невозможно без основ, заложенных вами.
В первой части работы Марковников изложил результаты своих экспериментальных исследований реакций замещения, расщепления и отщепления, присоединения и изомеризации. Затем, во второй части, он перешел к «философско-химическим основаниям» для последующих выводов, т. е. к тем общим положениям, которые следует принять при развитии учения о взаимном влиянии атомов. В третьей Марковников изложил историю связи различных теорий с рассматриваемым вопросом, показав себя глубоким и объективным историком теории химического строения и утвердив приоритет А. М. Бутлерова.
Наиболее важной была четвертая часть диссертации. Именно в ней Марковников сформулировал выводы о зависимости между химическим строением органических соединений и их химическими свойствами. Возникнув на основе теории химического строения, теория взаимного влияния атомов в химических соединениях выдвинула на передний план проблему изучения внутреннего механизма химических реакций. Если теория строения стремилась раскрыть порядок расположения атомов в органических веществах, то теория влияния раскрывала сами процессы сочетания атомов друг с другом. Структурная теория предсказывает, сколько изомеров может иметь данное органическое соединение, а теория взаимного влияния атомов устанавливает, какой именно из возможных изомеров получится при данных условиях опыта, какое направление примет химическая реакция в конкретных условиях. Таким образом, теория взаимного влияния атомов значительно оживила органическую химию, сделала ее динамической.
Само влияние атомов в химическом соединении Марковников считал проявлением сил химического сродства, подчеркивая вместе с тем, что это вовсе не то сродство, которое мы наблюдаем при взаимодействии свободных атомов. Он говорил в докладе:
208
О казанской научной школе см.: Плата А. Ф., Быков Г. В., Эвентова М. О. Владимир Васильевич Марковников: Очерк жизни и деятельности, 1837–1904. — М.: Изд-во АН СССР, 1962; Арбузов А. Е. Казанская школа химиков. — Казань: Татарское кн. изд-во 1971; Мусабеков Ю. С, Черняк А. Я., ук. соч., с. 235–241; Балезин С. А., Бесков С. Д., ук. соч., с. 176–184; Арбузов А. Е. Избранные работы по истории химии. — М.: Наука, 1975; Андрусев М. М., Андрусева Е. М. Н. Н. Зинин, В. В. Марковников: выдающиеся русские химики-органики XIX века. — М.: Просвещение, 1977.