Красивая, здоровая и смышленая девушка была окружена претендентами на ее руку. Среди них были сын испанского короля Филиппа V дон Карлос, португальский принц Мануэл (после отказа он стал монахом-доминиканцем).
Выбор венценосного отца остановился на сыне герцога Лотарингского Франце, мать которого была племянницей французского короля Людовика XV (дочерью его брата, герцога Орлеанского). С пятнадцати лет он жил в Вене при дворе Карла VI и успел покорить сердце маленькой принцессы. Франция соглашалась признать Прагматическую санкцию только в обмен на герцогство Лотарингское. Франца пришлось убеждать, чтобы ради женитьбы на Марии-Терезии он отказался от своих прав на Лотарингию. В конце концов, он обменял права на Лотарингию на право унаследовать великое герцогство Тосканское. 12 февраля 1736 года между Францем и Марией-Терезией был заключен брак.
При этом еще перед свадьбой молодожены были вынуждены обещать, что не будут претендовать на наследство, если у императора Карла VI родится сын, и откажутся от наследства, если в их браке не родится сын, а мужской потомок родится у Марии-Анны, младшей сестры Марии-Терезии. Отдельно оговаривалось, что Франц не получит никаких прав наследования земель Габсбургов.
Первые годы замужества Марии Терезии омрачились дорогостоящей и неудачной войной против Турции (1737–1739 годы), в которой ее муж потерпел поражение в качестве командующего войсками Габсбургов.
Император Карл VI умер 20 октября 1740 года, и Мария-Терезия взошла на трон в момент, когда в полной мере обнаружилась военная слабость ее владений.
Когда Мария-Терезия вступила на холм присяги <…>, можно было подумать, что Австрия помолодеет и вступит в новую эру силы, славы и благоденствия. Вокруг холма толпилась венгерская аристократия в своих живописных нарядах и на великолепных своих конях. Прекрасная наружность императрицы, цвет лица, прелестные черты, одушевленные серые глаза напоминали благородный тип и красоту ее матери, Елизаветы Брауншвейгской и не имели ничего общего с Габсбургами <…> Высокий рост, длинные белокурые волосы, спадающие золотистыми локонами на плечи, парчевое платье, красная бархатная мантия, подбитая горностаем, довершали ее величие.
Казалось бы, после смерти отца Мария-Терезия должна была без всяких проблем вступить во владение всей обширной Габсбургской державой. Но действительный ход событий оказался совсем иным. Как только в Вене стало известно о кончине императора Карла VI, баварский посланник разослал всем предписание своего государя принимать повеления только от него одного. Ему возвратили его письма нераспечатанными. После этого посол Баварии выехал из Вены. Ясно было, что курфюрст Баварский намерен с оружием в руках утверждать свои права. Стали готовиться к войне, но нападение произошло с той стороны, откуда его меньше всего ожидали.
В декабре 1740 года прусские войска без объявления войны ворвались в Силезию. Победа пруссаков над австрийцами при Молвице 10 апреля 1741 года побудила и других властителей предъявить претензии на Габсбургское наследство: Карл-Альбрехт Баварский при поддержке французов, с которыми он заключил союз, захватил Нижнюю Австрию и Чехию; испанские войска готовились к нападению на провинции Габсбургов в Италии.
Все эти страны гарантировали покойному императору Прагматическую санкцию, но немедленно забыли о данных обещаниях. Английский король, напуганный угрозами Франции и Пруссии, объявил о своем нейтралитете. Только русская императрица не отреклась от заключенного раньше договора, но не торопилась с отправкой вспомогательной армии.
Положение Марии-Терезии было столь стесненным, что она писала своей свекрови: «Я не знаю места, в котором могла бы спокойно дождаться времени своих родов».
В 1740 году эрцгерцогине было 23 года. Она вступила на престол, приняв главные из своих титулов – королевы Венгрии и Чехии, и сразу же должна была вступить в борьбу почти против всей Европы. В эту затруднительную минуту у нее не оказалось ни денег, ни войска, ни дельных помощников. Впоследствии она горько сетовала на то, что отец оставил ее в полном неведенье относительно государственных дел.
Однако Мария-Терезия была далеко не обыкновенной женщиной: она имела сильный ум, живое воображение, способность к неутомимой деятельности и непоколебимую твердость духа.