29 августа французские колонны появились на склонах гор и стали спускаться в Теплицкую долину. Барклай решил уклониться от боя. Объясняя свое решение царю, он писал ему в тот же день: «Долгом поставляю представить Вашему Императорскому Величеству, что если австрийцы завтра подоспеют, то можно здесь дать сражение; буде же сие не надежно, то лучше отступить, ибо всеми известиями подтверждается, что большою дорогою идет Наполеон с 6-м и 14-м корпусами и гвардиею и что, сверх того, тянется много войск горами. Отступление же дурных последствий навлечь не может, ибо чем дальше неприятель удаляется от Саксонии, тем больше подвергается опасности».
Однако Наполеон, спустившись в долину, не стал атаковать Барклая, а вдруг переменил намерение и сам начал отход к Дрездену.
В это время армия Шварценберга уже была на подходе к Теплицу, и Барклай 31 августа перешел в наступление, преследуя и тесня французов. Арьергардные бои продолжались еще пять дней. 5 сентября Барклаю довелось командовать последним боем, когда прусский авангард натолкнулся между Кульмом и Ноллендорфом на арьергард французов.
В тот же день Бернадот разбил под Денневицем маршала Нея. Победа эта легко досталась Бернадоту из-за того, что саксонцы, состоявшие в корпусе Нея, прежде служили под началом Бернадота и не захотели сражаться против своего старого командира. Две их дивизии в момент атаки на центр позиции Северной армии перешли на сторону союзников и повернули оружие против французов. Это решило исход сражения — корпус Нея в беспорядке отступил.
После 5 сентября наступило затишье: Наполеон ушел к Дрездену и встал там на позиции, перестав беспокоить союзников.
Незадолго перед тем Барклай был вызван в Главную квартиру союзников, где принял участие в обсуждении плана предстоящей кампании.
Союзное командование стремилось прежде всего собрать воедино все свои силы, но этому препятствовало то, что переправы через Эльбу были в руках французов. Оттеснить Наполеона от Эльбы силами одной Главной армии союзники не могли и потому решили привлечь к выполнению этой задачи армию Беннигсена, двигавшуюся к театру военных действий из Польши и потому названную Польской армией.
К Эльбе должна была подойти и Северная армия Бернадота.
С середины сентября все четыре союзные армии начали движение к одной точке — Лейпцигу. Туда же пошли и главные силы французов. К началу октября вокруг Лейпцига и на подходах к нему собралось никогда дотоле не виданное число войск — полмиллиона человек при более чем двух тысячах орудий. Барклай снова командовал частью Богемской армии — пруссаками и русскими. В авангарде его войск шел русский корпус Витгенштейна и прусский — Клейста.
Кавалеристы Витгенштейна 2 октября южнее Лейпцига вступили в бой с французами у местечка Либервольковиц и деревни Вахау.
В ответ французы нанесли удар по левому крылу союзников, но успеха не добились.
Барклай приехал к Витгенштейну и вместе с ним наблюдал за боем.
Вечером 2 октября он приказал прислать на помощь Витгенштейну Гренадерский корпус и 3-ю кирасирскую дивизию. В это же время Барклай узнал, что Наполеон прибыл в Лейпциг.
Весь следующий день, 3 октября, стороны готовились к генеральному сражению.
К утру 4 октября союзные армии выстроились в боевой порядок. Барклай встал на правом фланге, расположив войска в три линии. В первой линии стоял корпус Витгенштейна, во второй — корпус Раевского и в третьей — резерв цесаревича Константина.
Перед Барклаем была поставлена задала: нанести удар по главным силам Наполеона, расположенным у деревни Вахау, и, сбив его с позиции, заставить отступить к Лейпцигу.
В это же время австрийские войска принца Гессен-Гомбургского, находившиеся на левом фланге, должны были действовать во фланг и тыл Наполеона.
Сражение началось в 10 часов утра атакой корпуса принца Евгения Вюртембергского на Вахау. Затем справа — на Либервольковиц — двинулись войска Горчакова-второго, а слева на деревню Клеберг — пруссаки Клейста.
Принц Евгений Вюртембергский и генерал-лейтенант Клейст решительным ударом овладели Вахау и Клебергом. Однако Наполеон сконцентрировал за Вахау сто орудий и открыл убийственный огонь по русским и пруссакам. Вслед за тем французские колонны пошли на Вахау.
Барклай двинул на помощь принцу Евгению Вюртембергскому две дивизии гренадер корпуса Раевского. Они вошли на пространство между позициями корпуса Евгения Вюртембергского и войсками князя Горчакова, слившись с поредевшими пехотными каре принца.