4 февраля 1813 г., по желанию государя, Барклай принял командование 3-й армией, с которой осадил Торн, и 4 апреля взял его. Занятие этой крепости облегчило наши дальнейшие действия, доставив Барклаю алмазные знаки ордена Св. Александра Невского; кроме того, ему высочайше было пожаловано единовременно 50 000 рублей.
17 апреля последовала кончина Кутузова, и главнокомандующим нашими и прусскими войсками был назначен граф Витгенштейн. Хотя он и был моложе Барклая в чине, но последний беспрекословно подчинил себя ему. После Люценского сражения 3-я армия присоединилась к главной. В ночь на 7 мая войска Барклая были посланы против корпусов, направленных Наполеоном на Кенигсварт в обход нашего правого крыла и для действий на наши тыловые сообщения. 7 мая Барклай разбил и рассеял при Кенигсварте итальянскую дивизию генерала Перри. 8 и 9 мая под Буценом он командовал правым флангом нашей армии, на который был направлен главный удар Наполеона. 19 мая состоялось назначение Барклая главнокомандующим русско-прусской армией, действовавшей против Наполеона. За Кенигсвартское дело император Александр I наградил Барклая орденом Св. Андрея Первозванного, а король прусский — орденом Черного Орла.
С присоединением Австрии общим главнокомандующим был назначен австрийский фельдмаршал князь Шварценберг, Барклай же остался во главе наших и прусских войск. Вступив со своей армией в Богемию, он двинулся к Дрездену и после сражения под этим городом отступил к Кульму, где 18 августа союзные войска одержали решительную победу. За Кульм Барклай был награжден орденом Св. Георгия 1-го класса, а император австрийский пожаловал ему командорскую крепость Марии-Терезии. В Лейпцигской битве (4, 5 и 6 октября) Барклай с обычным мужеством и неустрашимостью появлялся всюду, где необходимо было его присутствие, и был одним из главных виновников одержанной победы. Наградой ему за нее было графское достоинство. В 1814 г. Барклай руководил русскими войсками в сражениях: при Бриенне, Арси-сюр-Обе, Фер-Шампенуазе и при взятии Парижа (18 марта 1814 г.). За сражение при Бриенне он был награжден шпагой, украшенной алмазами и лаврами, а за Париж — произведен в генерал-фельдмаршалы.
По заключении мира и возвращении в Россию Барклай был назначен главнокомандующим 1-й армией, которая в 1815 г. вновь была двинута к пределам Франции. Решительная победа при Ватерлоо и вторичное отречение Наполеона от престола остановили дальнейшее движение наших войск. После знаменитого смотра при Вертю за распорядительность и образцовое состояние войск император Александр I возвел Барклая в княжеское достоинство.
Барклай скончался 14 мая 1818 г. в Инстербурге, близ Кенигсберга, на 57-м году жизни. Прах Барклая был перевезен и погребен в его имении Бекгоф, в Лифляндии. Барклай, по оценке его действий известным историком войны 1812 г. генералом Харкевичем, не отличался блистательными способностями, но обладал многими драгоценными качествами полководца. Простой, ясный и практический ум его холодно оценивал обстановку и принимал соответствующие решения. Самостоятельность его была безусловна: взгляды, которые он высказывал, и решения, которые он принимал, всегда были его собственные. Непоколебимая настойчивость в преследовании поставленной цели не знала преград. Полное самообладание и спокойствие в самые тяжелые, решительные минуты были изумительны. На поле битвы он видел все и с неизменным хладнокровием распоряжался всем под самым сильным огнем. Патриот в лучшем смысле слова, он исполнял свой долг, никогда не думая о себе. Несправедливость современников часто бывает уделом великих людей, но немногие испытывали на себе эту истину в такой степени, как Барклай. Пушкин прекрасно опоэтизировал эту «драму Барклая» в своем известном стихотворении «Полководец».
По смерти Барклая император Александр I положил соорудить памятник ему и Кутузову, как двум главнейшим своим сподвижникам в великой борьбе России и Европы с Наполеоном. Император Николай Павлович повелел присвоить 2-му карабинерному полку наименование карабинерного фельдмаршала князя Барклая-де-Толли (впоследствии 4-й гренадерский Несвижский генерал-фельдмаршала князя Барклая-де-Толли полк). Кроме памятника в Санкт-Петербурге, Барклаю сооружен еще памятник в Юрьеве на деньги, пожертвованные войсками, находившимися под его началом в 1812–1815 гг.