Ковалевскому были даны подробные инструкции относительно работы экспедиции и тех сведений о Бухаре, которые следовало собрать попутно. Правительство, заинтересованное в расширении торговли с восточными странами, прежде всего хотело знать о наиболее употребляемых товарах, о ценах на них, о возможности увеличить сбыт изделий русских горных заводов - сельскохозяйственных орудий и т.п. Большое значение придавалось данным о состоянии бухарских промыслов, особенно обработки стали. Кроме того, рекомендовалось произвести естественно-научные наблюдения, что позволило бы уточнить представления о природе Бухарского ханства и казахских степей, о реках Сыр-Дарье и Аму-Дарье и т.д.
В Оренбург Ковалевский прибыл в начале мая. Здесь к нему присоединились включенные в его отряд горный инженер алтайских заводов штабс-капитан А.Р. Гернгрос, штейгер Захар Жмаев и унтер-штейгер Василий Морозов, работавшие на Златоустовском горном заводе, а также мастеровой Герасим Чекмалев, присланный с Змеиногорского завода на Алтае. В качестве переводчика был назначен состоящий в штате Оренбургской Пограничной комиссии коллежский регистратор Григорьев.
В письме Нессельроде к Перовскому от 10 апреля, которое привез с собой Ковалевский, выражалось “пламенное желание министерства, чтобы вся горно-изыскательская экспедиция сия была отправлена нынешнею весною, дабы не оставаться в Оренбурге до осени без всякого дела и попусту издерживая суммы, назначенные на ее содержание”. Однако выполнить это пожелание Перовскому не удалось, - прежде всего из-за того, что он был занят подготовкой военного похода в Хиву. По этой причине, а также из-за отсутствия попутного каравана дело с выездом миссии в Бухару затягивалось. Ковалевский, однако, не оставался без дела и использовал неожиданный досуг для изучения Оренбургского края. Большую помощь оказывал ему председатель Оренбургской Пограничной комиссии Г.Ф. Гене, большой знаток края. В одном из писем Ковалевский писал: “Чтобы разогнать тоску, я деятельно занимаюсь в Архиве пограничной комиссии, а на днях отправляюсь в степь с генералом Генсом к одному или двум султанам” [220, с. 48]. В июне Ковалевский совершил научную поездку по Оренбургскому краю - изучал залежи каменного угля в Стерлитамакском уезде, а затем обследовал Сергиевские минеральные источники и месторождение серы. Он описал этот район, выяснил состав почвы, сделал химический анализ минеральной воды. Результаты исследований были опубликованы им в “Горном журнале” в 1840 г. в статье “Сергиевские серные воды”.
В Бухару миссия выбралась только поздней осенью, присоединившись к возвращавшемуся бухарскому посольству[116 ГАОО, ф. 6, оп. 10, № 4933, л. 64-64 об.]. С большой поклажей - инструментами для метеорологических исследований, дарами для эмира, провиантом и фуражом - 30 октября отряд отбыл из Оренбурга в юго-восточном направлении. Спустя две недели по тому же пути двинулись войска. Начался знаменитый зимний поход на Хиву 1839-1840 гг.
Отряд Ковалевского в сопровождении охраны из казаков двигался достаточно быстро, хотя погода готовила неприятности. Ударили двадцатиградусные морозы, чего в октябре-ноябре никогда в этих местах не бывало. Реку Илек 5 ноября путешественники переходили по льду. Потом выпал необычайно глубокий снег, начались бураны. Ковалевский исправно вел путевой журнал, где подробно описал места следования отряда. Его заметки содержали ценнейшие данные о ландшафте, растительности и животном мире, о геологическом строении почвы казахских степей, о быте населения и особенностях кочевого скотоводства. В журнал заносились результаты метеорологических наблюдений. Ковалевский и Гернгрос собирали образцы горных пород, по возможности проводили разведочные работы.
Но вскоре участники экспедиции оказались вовлеченными в военные действия [273]. Каравану встретился посланец из Хивы, который, по словам Ковалевского, возбуждал киргизов (т.е. казахов) против русских. Поэтому путешественникам 17 ноября пришлось изменить маршрут и остановиться у хивинского укрепления в районе песков Большие Барсуки. Членов экспедиции взяли под стражу, а будущее не сулило ничего доброго. Оставалось единственное средство к спасению - побег. В ночь с 21 на 22 ноября, воспользовавшись бураном, Ковалевский и его спутники бежали из лагеря и направились к находившемуся в 300 верстах временному русскому укреплению Ак-Булак.
В официальных документах об этом говорилось: “Горная экспедиция вынуждена была, по случаю неприязненных в степи действий, отделиться тайно от каравана, при коем следовала в Бухарию, и искать убежища под защитой войск наших, в то время в Хиву шедших”. Они оставили все свои вещи, кроме пороха и двух небольших артиллерийских орудий - фальконетов, которые пригодились уже на следующий день, чтобы отбиться от погони. До укрепления они добрались 24 ноября и остались здесь в ожидании отряда Перовского. Идти к нему навстречу, как писал Ковалевский в донесении, они не могли по случаю совершенного изнеможения [399, т. 1, с. 207].