В июне 1943 де Голль стал одним из двух председателей (с ноября 1943 единственный председатель) Французского комитета национального освобождения (ФКНО), созданного в Алжире и реорганизованного де Голлем в июне 1944 во Временное правительство Французской Республики (в августе 1944 правительство де Голля переехало в освобожденный Париж).
Благодаря усилиям де Голля Франция, формально под руководством правительства Виши состоявшая в союзе нацистской Германией, практически "оккупированная" союзниками, получила право на собственную оккупационную зону в Германии как страна-победительница, а чуть позднее - место в Совете безопасности ООН. Добиться подобных успехов удалось благодаря следующим моментам. Во-первых, идее создания "Свободной Франции" и ежедневного вещания на оккупированной территории. Эмиссары "Свободной Франции" объездили все свободные французские колонии и страны нынешнего "третьего мира", пытаясь добиться признания де Голля представителем "свободных французов". И, надо сказать, методическая работа тайных агентов де Голля в конце концов дала результаты. Во-вторых, де Голль сразу же установил тесный контакт с Сопротивлением, снабжая его теми небольшими средствами, что у него были. В-третьих, он с самого начала позиционировал себя как равный по отношению к союзникам. Все это помогло де Голлю отстоять права Франции на бывшие колонии, избежать буквально их отторжения.
Когда американские и английские войска заняли Алжир, они предприняли попытку отстранить де Голля от власти и сформировать правительство в изгнании во главе с генералом Жиро. Де Голль действовал стремительно. Опираясь на силы Сопротивления, он немедленно прилетел в Алжир, где предложил организовать Комитет национального освобождения под сопредседательством Жиро и самого себя. Жиро согласился. Вынуждены были согласиться и Черчилль с Рузвельтом. Вскоре де Голль оттесняет Жиро на второй план, а потом без особых проблем отстраняет от руководства.
После окончания Второй мировой войны де Голль до 20 января 1946 возглавлял Временное правительство Франции. Сразу же после окончания войны он предпринял ряд мер, направленных на установление во Франции режима президентского типа. Во внутренней политике он провозглашает лозунг: "Порядок, закон, справедливость", во внешней - величие Франции. В задачи де Голля входило не только восстановление экономики, но и политическая реструктуризация страны. Первого де Голль достиг: он национализировал крупнейшие предприятия, провел социальные реформы, одновременно целенаправленно развивая важнейшие отрасли промышленности. Под его руководством правительство восстановило во Франции демократические свободы, провело социально-экономические реформы. Столкнувшись с трудностями в осуществлении своих планов, де Голль ушел с поста главы правительства. Выйдя в отставку, он некоторое время не принимал активного участия в политической борьбе. Де Голль жил в семейном доме в Коломбэ-ле-Дез-Эглиз со своей женой: писал мемуары, давал интервью, много гулял. Однако в апреле 1947 де Голль создал свою политическую партию "Объединение французского народа" (РПФ). Возглавляя эту партию, в программе которой предусматривалось создание во Франции единоличной диктатуры с уничтожением всех политических партий, кроме РПФ, де Голль принял самое активное участие в организации очередной избирательной кампании 1951. На этих выборах РПФ, кандидаты которой резко критиковали перед избирателями недостатки французской политической системы и частую смену кабинетов, собрала 4 миллиона 134 тысячи голосов и провела в Национальное собрание 118 своих депутатов. Но своей главной цели - создания безусловного большинства в парламенте - РПФ не добилась, и вскоре после выборов партия де Голля стала распадаться. В мае 1953 де Голль заявил, что он снова отходит от политической деятельности, и предоставил депутатам РПФ полную свободу. В этот период "голлизм" окончательно оформился как идейно-политическое течение (идеи государства и национального величия Франции, социальная политика). Именно тогда РПФ прекратила свое существование как партия, а 68 депутатов этой партии образовали новую партийную организацию "Республиканский союз социального действия" (ЮРАС). ЮРАС в дальнейшем стала называться партией "социальных республиканцев".
В мае 1958, в период острого политического кризиса, вызванного военным путчем в Алжире 13 мая, большинство французского парламента выступило за возвращение де Голля к власти. 1 июня 1958 Национальное собрание утвердило состав правительства во главе с ним. По указанию и при участии де Голля была подготовлена новая конституция республики (сентябрь 1958), которая сузила полномочия парламента и значительно расширила ; права президента. 21 декабря 1958 де Голль был избран президентом Французской Республики с необычайно широким (для Франции того времени) кругом полномочий: он мог в случае чрезвычайной ситуации распустить парламент и назначать новые выборы, а также лично курировал вопросы обороны, внешней политики и важнейшие внутренние министерства. 19 декабря 1965 он был переизбран на новый семилетний срок.
Несмотря на кажущуюся стремительность и легкость, с которой де Голль во второй раз пришел к власти, этому событию предшествовала напряженная работа самого генерала и его сторонников. Де Голль постоянно вел тайные переговоры через посредников с политическими лидерами ультраправых партий, с парламентариями, организовывал новое "голлистское" движение. Наконец, выбрав момент, когда угроза гражданской войны достигла апогея, де Голль выступил 15 мая по радио, а 16-го перед парламентом. Первое из этих выступлений было полно тумана: "Некогда в тяжелый час страна доверилась мне с тем, чтобы я повел ее к спасению. Сегодня, когда стране предстоят новые испытания, пусть она знает, что я готов принять на себя все полномочия Республики". В текстах обеих речей ни разу не встречалось даже слово "Алжир".
Политиков в правительстве и аппарате президента сменили экономисты, юристы, менеджеры. "Я одинокий человек, - говорил де Голль народу перед зданием парламента, - который не смешивает себя ни с одной из партий, ни с одной организацией. Я человек, который не принадлежит никому и принадлежит всем". В этом вся суть тактики генерала. Учитывая, что в это время параллельно с демонстрациями ультраправых по всему Парижу проходили митинги "голлистов", прямо призывавшие правительство уйти в отставку в пользу генерала, в его словах была изрядная доля лукавства.
Первоочередной задачей президента и правительства стало урегулирование алжирского кризиса. Де Голль твердо проводил курс на самоопределение Алжира, несмотря на серьезнейшие противодействия (мятежи французской армии и сторонников сохранения колониальной зависимости от Франции в 1960-1961, террористическая деятельность ОАС, ряд покушений на де Голля). Алжиру была предоставлена независимость после подписания Эвианских соглашений в апреле 1962.
Авторитет де Голля был довольно высок. Не отрываясь от разрешения внутриполитического кризиса, он взялся за экономику и внешнюю политику, где достиг определенных успехов. Он занимался проблемой, как сделать Францию великой державой. Одной из мер психологического характера была деноминация: де Голль выпустил новый франк достоинством в 100 старых. Франк впервые за долгое время стал твердой валютой. Экономика по итогам 1960 показала бурный рост, самый быстрый за все послевоенные годы. Курс де Голля во внешней политике был направлен на обретение Европой независимости от двух супердержав: СССР и США.
Внешнеполитическая концепция де Голля отличалась стремлением обеспечить за Францией самостоятельность в принятии решений по важнейшим вопросам европейской и мировой политики. Одним из наиболее значительных шагов в этом плане был выход Франции из военной организации НАТО в 1966. Для внешнеполитического курса де Голля был характерен прагматический подход к ряду крупных международных проблем (заявление о признании окончательного характера послевоенных границ бывшей Германии в 1959; осуждение агрессии США во Вьетнаме; осуждение нападения Израиля на арабские государства и др.). В то же время, продолжая осуществление планов по созданию собственных ядерных сил, Франция не подписала Договор о запрещении ядерных испытаний в трех сферах (1963). Франция не подписала и Договор о нераспространении ядерного оружия (1968), заявив, однако, в ООН, что она будет вести себя в этой области так же, как и государства, присоединившиеся к данному Договору.