Мария Волконская родилась 10 ноября 1790 года. Родители Марии — известный военный деятель Екатерининской эпохи князь Николай Сергеевич Волконский и княгиня Екатерина Волконская, урожденная княжна Трубецкая. Екатерина Волконская умерла в 1792 году, и отец Марии, боевой генерал, оставил на некоторое время малолетнюю дочь в семье родного брата своей жены — Ивана Трубецкого. Раннее детство Марии прошло в очень известном во всей Москве «доме-комоде» Трубецких на Покровке и в их подмосковном имении Знаменское. В 1799 году генерал Волконский вышел в отставку и поселился с дочерью в своем имении Ясная Поляна Тульской губернии. Он занялся его благоустройством и, разумеется, воспитанием единственной дочери, которую сильно любил, но был к ней строг и требователен. Именно под руководством умного, гордого и даровитого отца учителя и гувернантки обучали Марию немецкому, английскому, итальянскому языкам, а французским она с пяти лет владела как родным.
В программу обучения также входили математика, физика, география, логика, русская словесность, всеобщая история и естественные науки. Мария Волконская очень прилежно учила и родной язык: «…она, противно принятой тогда русской безграмотности, писала правильно…» — отметил Толстой в «Воспоминаниях».
Николай Волконский видел ее в роли своей деятельной помощницы и разумной наследницы имений, прежде всего — любимой Ясной Поляны, поэтому стремился дать доч'ери образование как научное, так и практическое. Всю свою сознательную жизнь Мария прожила вдвоем с отцом — летом в Ясной Поляне, зимой — в Москве. И такое размеренное течение жизни редко нарушалось — только в 1810 году она вместе с отцом ездила в Петербург, а в сентябре 1812 года князь Волконский с дочерью покинули Ясную Поляну и уехали в имение Голицыных, это произошло из-за угрозы крестьянских волнений, которые были вызваны приближением французской армии.
В 1821 году отец Марии умер. В письме к Протасовой, подруге своей матери, она писала из своего подмосковного имения: «...Вы можете понять мое горе, потому что знаете, какого отца я потеряла! Но вы не знаете, в какой момент я его потеряла! Тогда, когда я перестала бояться его и начала понимать всю его нежность ко мне; когда он стал обращаться со мной скорее как нежный и снисходительный друг, чем как отец; вот в какой момент Провидению было угодно лишить меня отца, посвятившего мне всю свою жизнь и жившего только для меня… В июне я уеду в Ясное, и никогда не оставлю это место, где прошло мое детство, где все устроено заботами моего отца и все мне его напоминает…».
Княжна получила в наследство около семисот душ крепостных крестьян, дом в Москве, подмосковное имение Майдарово, Ясную Поляну. Через год после смерти отца, 9 июля 1822 года Мария вышла замуж за графа Николая Толстого, 27-летнего подполковника в отставке, участника Отечественной войны 1812 года. Они венчались в церкви Святых апостолов Петра и Павла подмосковного села Ясенево, свадьбу праздновали рядом — в имении Трубецких Знаменское.
Толстой предполагал, что брак был устроен родными его будущих родителей: «…Она была богатая, уже не первой молодости, сирота, отец же был веселый, блестящий молодой человек, с именем и связями, но с очень рас-строенным (до такой степени расстроенным, что отец даже отказался от наследства) моим дедом Толстым состоянием. Думаю, что мать любила моего отца, но больше как мужа и, главное, отца своих детей, но не была влюблена в него», — писал Толстой в «Воспоминаниях». За восемь лет супружеской жизни у Марии Николаевны родились пятеро детей. Умерла она в Ясной Поляне вскоре после рождения младшей дочери, 7 августа 1830 года.
В «Воспоминаниях» Толстой писал, что его «…мать должна была быть чутка к художеству, она хорошо играла на фортепьяно и… была большая мастерица рассказывать завлекательные сказки, выдумывая их по ходу рассказа». Марии благодаря образованию было свойственно стремление к литературным занятиям. Она даже пробовала свои силы в поэзии и прозе.
Из сохранившихся стихотворений Марии Волконской интересны те, в которых она пишет о себе, о своих чувствах и мыслях, говорит о своих любимых занятиях, родных и друзьях. Стихи отличаются простым языком и даже некоторыми юмористическими нотками. Например, стихи обращенные «К Михею», двоюродному брату Марии — Михаилу Александровичу Волконскому. С ним Мария была очень дружна и даже поспособствовала его женитьбе на сестре своей компаньонки, щедро пожертвовав часть своего состояния для невесты-бесприданницы.