30 августа 1814 года Софья Григорьевна была пожалована в кавалерственные дамы меньшого креста. Она пользовалась неизменным расположением обеих императриц и находилась в Таганроге при последних днях Александра I, поручившего перед смертью свою супругу чете Волконских. Софья Григорьевна сопровождала императрицу Елизавету Алексеевну при ее возвращении из Таганрога, присутствовала при ее кончине в Белеве, сопровождала тело в Санкт-Петербург. В письмах Софьи Григорьевны из Таганрога содержится много исторических сведений о событиях, последовавших за кончиной Александра I. В них она высказывала пожелание удалиться из света и жить уединенно, занявшись приведением в порядок запутанного состояния.
В обществе княгиня Волконская была известна независимостью характера и эксцентричностью. Ее приятельница, леди Дисборо, в 1825 году писала своим родным в Англию из Петербурга: «Княгиня Софья Григорьевна решила быть совершенно независимой, имеет свои собственные идеи, ездит всего одной парой лошадей, осмеливается разгуливать повсюду без прислуги, отказывается появляться при дворе; короче, она считается весьма странной. Она очень предупредительна к иностранцам, особенно к англичанам, исключительно дружелюбна к ним и не слишком пылает к своим соотечественникам. Княжна Алина, ее дочь, по слухам — одна из самых милых девушек; хорошо воспитана и образована, хотя иногда, подобно матери, подвержена чудаковатостям».
События 14 декабря 1825 года, после которых в Сибирь был сослан любимый брат Софьи Григорьевны, были тяжелым испытанием для нее. Родные боялись, что она лишится рассудка и в своем горе пойдет на чрезвычайные шаги. Она сочувствовала брату и не могла простить императору Николаю I его строгости по отношению к декабристам. Летом 1827 года княгиня Волконская с дочерью уехали за границу. Император предоставил им фрегат, который увез их в Копенгаген, оттуда Волконские переехали в курортный город Бад-Эмс на западе Германии. С этого времени Софья Григорьевна большую часть жизни проводила за границей.
В 1830-х годах она жила в Италии у своей невестки — княгини Зинаиды Волконской. Одна, без слуг, Софья Григорьевна путешествовала по Европе и, даже будучи назначенной в апреле 1839 года статс-дамой, она редко показывалась в Петербурге. В один из ее приездов Долли Фикельмон записала в своем дневнике: «Княгиня Софья Волконская приехала из Италии повидаться с родными. Не знаю, осознала ли она все заблуждения своей жизни, но, по крайней мере, держится с предупредительностью и учтивостью, за что ей охотно извиняешь ее несколько сумасшедший вид».
По воспоминаниям графа Бутурлина, княгиня Волконская была достойнейшей женщиной, но оригиналкой в своих житейских привычках. Обладая огромным состоянием, она отличалась бережливостью. Останавливалась она в самых дешевых гостиницах и одевалась очень бедно. Носила всегда черное шелковое платье, по мере того как рукава изнашивались, она заменяла их новыми, отличавшимися от остальной части платья своим цветом. В начале 1837 года, отправившись из Парижа в Лондон по случаю коронации королевы Виктории, Софья Григорьевна захватила с собой свои бриллианты на случай, если бы пришлось представляться ко двору. Проездом из Лувра в Лондон она открыла свой ручной мешок, куда сложила бриллианты, ее попутчики, увидев столь несообразные с ее убогой наружностью драгоценности, приняли ее за воровку. По прибытии в Лондон она была арестована. В результате, Софья Григорьевна была вынуждена обратиться за помощью к русскому послу, который приехал спасать графиню.
В пожилом возрасте княгиня Волконская стала отличаться известной скупостью. Рассказывали, что, находясь в гостях, она прятала в карманы сахар и сухари, и однажды подобрала на улице полено и принесла его домой, чтобы затопить печку. Из экономии она не держала горничной, обходясь услугами старого лакея. Однако она всегда помогала бедным и щедро одаривала истинно нуждающихся. Она была одним из первых членов Женского патриотического общества. В 1848 году Софья Григорьевна предприняла путешествие на Восток, сначала — морем в Александрию, а потом в Каир, и с караваном через пустыню к Святым местам. В 1852 году она овдовела.