В 1808 году, будучи фрейлиной, она состояла при королеве Луизе Прусской. Щедро одаренная умом, темноглазая красавица, с равной легкостью владевшая искусством стиха и прозы, певица, незаурядная актриса, сумела вскружить голову самому Александру I. Очаровательная княжна Зинаида Белосельская-Белозерская влюбилась в императора, который также увлекся фрейлиной не только из-за ее красоты. Зинаида сочетала красоту и обаяние с прекрасной европейской образованностью, острым умом, литературными и музыкальными талантами. Роман был долгим, бурным и временами тягостным для обоих, тем более что у Александра была еще одна фаворитка — Мария Нарышкина.
Княжне Зинаиде Александровне Белосельской-Белозерской молодой царь стал уделять постоянное внимание и находил понятное удовольствие беседовать и танцевать с нею на столичных балах с 1808 года, когда юная красавица фрейлина появилась при дворе вдовствующей императрицы Марии Федоровны, его матери. Роман императора с фрейлиной, даже не заходящий дальше простых ухаживаний и обмена любезностями, не мог не вызвать массу слухов и кривотолков. Тогда Зинаиду срочно выдали замуж за флигель-адъютанта — князя Никиту Григорьевича Волконского.
В заграничных походах Никита Волконский состоял при императоре. За геройство в «битве народов» под Лейпцигом и за взятие Парижа заслужил ордена и золотую шпагу «За храбрость». Но после войны генерал-майор, в свои 39 лет, влюбился в 18-летнюю Зинаиду Белосельскую-Белозерскую. Женился и поставил крест на карьере…
Свадьбу сыграли 8 февраля 1811 года, а в ноябре у молодой четы родился первенец, названный Александром, крестным отцом которого стал сам император. Поползли слухи, что к рождению сына Никита Волконский имел номинальное отношение, а истинный отец — император. Но Александр к ребенку интереса не проявлял, и слухи постепенно утихли.
С новой силой роман с императором вспыхнул во время заграничного похода русской армии в 1813–1814 годах. Сохранилось значительное количество писем и записок императора к Зинаиде Волконской, которые хранятся в США в библиотеке Гарвардского университета. Любопытно, но, судя по ним, отношения фаворитки и императора носили платонический характер, о чем свидетельствовали воспоминания современников. Зинаида, сопровождавшая мужа в заграничном походе, неоднократно встречалась с императором в Германии и во Франции, поддерживала с ним постоянную переписку. Похоже, что император искал в княгине не любовницу, а умную и тонко чувствующую женщину, с которой можно поделиться своими мыслями и сомнениями, от которой можно получить совет, поддержку и искреннее сочувствие. Как раз этого и не хватало императору, окруженному бравыми вояками и льстецами.
В августе 1813 года он писал Зинаиде: «Только Вы умеете делать приятными всех, с кем Вы общаетесь, поскольку Вы сами одарены той любезностью, которая заставляет всех чувствовать себя рядом с Вами легко и непринужденно. Поэтому часы, проведенные рядом с Вами, доставляют истинную радость». Но Зинаида доставляла своему воздыхателю не только радость, но и некоторые проблемы. В письмах Александра неоднократно упоминаются поручения и просьбы княгини, которые он выполнил или пытался выполнить. «Все Ваши поручения будут в точности выполнены», — пишет он ей в период подготовки к битве под Лейпцигом. А после битвы спешит поделиться радостью от триумфа и добавляет: «Поверьте, что я на всю жизнь Ваш и сердцем, и душой, и я скажу также: «Позор тому, кто дурно об этом подумает».
Война заканчивается в Париже. Начинается череда балов, парадов и великосветских раутов, на которых рядом с императором блистает Зинаида Волконская, снова давая повод для новых сплетен, теперь уже по всей Европе. Стоит отметить, что Зинаида блистала не только красотой, но и талантами.
Познакомившись с Россини, она поставила его комедийную оперу «Итальянка в Алжире» и спела в ней заглавную партию. А голос у нее, как свидетельствуют многие, был чудный. В послевоенной Европе ее больше привлекает не общество чопорных королей и князей, а мир парижской и венской богемы — артисты, художники, писатели, поэты. Александр не одобряет ее богемные пристрастия, но вынужден с ними мириться. В Европе наконец-то установился мир, и Александр со свитой возвращается в Петербург. В столице его ждет Нарышкина. Естественно, что в такой обстановке Зинаида чувствует себя крайне неуютно. В чопорный петербургский свет умная и талантливая женщина, говоря современным языком, просто не вписывается. Встречи с императором становятся редкими, но переписка между ними сохраняется еще долгие годы.