Зинаида Волконская, являясь членом московского Общества истории и древностей российских, пожертвовала свою библиотеку Московскому обществу испытателей природы.
В 1829 году Зинаида, взяв с собой сына и пригласив воспитателем к нему профессора Шевырева, уехала из России и поселилась в Риме, в купленной ею вилле близ площади Иоанна Латеранского. С этой поры она лишь два раза побывала на родине (в 1836 и 1840 гг.) для свидания с мужем. Князь последовал за женой в Италию, там и умер в 1844 году. Они поселились в Италии, на старинной вилле. В настоящее время эта вилла, которую продолжают неофициально называть «виллой Волконской», принадлежит внешнеполитическому ведомству Великобритании. Во времена Зинаиды Волконской здесь кипела жизнь. Гостями княгини, не порывавшей тесных связей с Россией, как уже упоминалось выше, бывали Брюллов и Кипренский, Вяземский и Жуковский, Глинка и Тургенев. Подолгу у княгини гостил и Николай Васильевич Гоголь. Княгиня ревностно оберегала его покой, чем заслужила его благосклонность. Гоголь вообще любил те отношения между людьми, где нет никаких связующих прав и обязательств, где от него ничего не требовали. Княгиня умела ценить эту внутреннюю свободу.
«Общим центром для литераторов и вообще для любителей всякого рода искусств, музыки, пения, живописи служил тогда блестящий дом княгини Зинаиды Волконской», — вспоминал А. Н. Муравьев. А когда-то таким блестящим домом был салон «княгини Зи-зи» в Москве… В объявленный день без специального приглашения сходилась избранная публика, чтобы побеседовать, обсудить и обольстить друг друга словами, музыкой, электричеством особенных отношений. Ни карт, ни застолья, ни танцев такие собрания не предусматривали.
Удивительно, как сочеталось в ней это чутье и понимание творческого гения, многих русских гениев и абсолютно сознательная разлука с русской землей и переход в другую веру. Откуда у княжны, родившейся в Италии и толком не знавшей России, такое точное представление о том, что великий русский поэт должен писать в степях или под сенью Кремля, откуда уверенность, что автор «Бориса Годунова» принадлежит городу царей? Наверное, это было генетическое чувство России, потому тянулась она не к высшему свету, а к свету творчества, братству художников, артистов, поэтов, которые и были выразителями этого чувства.
На новой родине «русская принцесса» со свойственной ей экзальтированностью окунулась в благотворительность, безоглядно раздавая свое имущество не только простым итальянцам, но и «святым отцам» на содержание церквей и монастырей. В результате к концу жизни она осталась практически без средств, но продолжала одаривать своими милостями бездомных. Она всегда отличалась состраданием и благотворительностью, а в конце жизни помощь страждущим стала для нее чуть ли не навязчивой идеей».
Существует легенда о ее последних днях: однажды зимой княгиня, возвращаясь на виллу, увидела замерзшую нищую. И тогда она сняла с себя шерстяной плащ и укрыла бедную женщину. Сама же при этом схватила простуду со смертельным исходом. Рассказывали, что за ее гробом шли толпы простых людей.
В последние годы жизни княгини Зинаиды ею овладело мрачное мистическое настроение. Умерла Зинаида Александровна Волконская 24 января 1862 года и похоронена в Риме, в церкви святого Викентия и Анастасия, на площади Треви, вместе с мужем — русским гене-ч ралом Никитой Волконским и сестрой Марией Александровной Власовой. После смерти княгини ее сын Александр Никитич, собрал все произведения матери и издал их на французском и русском языках. К сожалению, богатейший архив Волконской, в котором находились автографы многих выдающихся деятелей русской культуры, был распродан. В Италии помнят русскую княгиню, которую римская беднота называла «благочестивой», и даже сохранили имя Зинаиды Волконской в названии одной из улиц «вечного города».