Николай Волконский родился 17 февраля 1848 года в своей родовой усадьбе в селе Зимарово Раненбургского уезда Рязанской губернии. Отец его, князь Сергей Васильевич Волконский (1819–1884), — был подпоручиком в отставке и известным общественным деятелем «эпохи великих реформ» царя Александра II.
Уже в конце 1850-х гг. старший Волконский, будучи предводителем дворянства Раненбургского уезда, практически возглавил, вместе с Ф. Офросимовым (впоследствии председателем Рязанской уездной управы, а потом и Рязанским городским головой), партию либералов вместе с рязанскими общественными деятелями, также работал в губернском комитете по подготовке и приведению крестьянской реформы. После введения земских учреждений был гласным губернского собрания. А уже с 1865 по 1877 гг. стал председателем рязанской губернской земской управы. Трудясь в этой партии, он активно продвигал и защищал общую идею местного самоуправления, которая выступала против «партии крепостников». Там же вместе с ним за правое дело боролись глава губернатор Болдырев и губернский предводитель дворянства Реткин.
Эта деятельность была положительно отмечена исследователем российского земства и будущим секретарем ЦК кадетской партии А. А. Корниловым. Он назвал активную пропаганду идеи рязанских земцев Волконского и Офросимова «высокопоучительным примером» того, как «с самого открытия земских учреждении в них укоренился здоровый демократический дух, которым прониклись все передовые и наиболее влиятельные земские деятели».
Единомышленник и коллега Сергея Волконского А. И. Кошелев назвал его «тружеником, разумным и благонамеренным земцем», в отзыве также говорилось, что возглавляемая им губернская управа «вела земские дела отменно хорошо». Но в 1877 году С. Волконский уже отказался баллотироваться на очередной срок на пост председателя губернской управы: Кошелев тогда сказал, что «он неутомимо и с великою пользою для земского дела прослужил двенадцать лет и последние годы особенно его утомила беспрестанная борьба с крепостниками».
Однажды летом 1862 года Сергей, будучи еще раненбургским уездным предводителем, пригласил в Зимарово студента-историка Московского университета Василия Ключевского в качестве репетитора для сына, который привил тогда еще юному Николаю Волконскому вкус к историческим наукам. Благодаря этому в 1872 году Николай Волконский с отличием окончил историко-филологический факультет Московского университета. Его отец настоял на том чтобы, сын поступил на государственную службу — в Хозяйственный департамент Министерства внутренних дел. И с 1875 вплоть до 1878 года Николай состоял на службе у нового рязанского губернатора Николая Абазе, сопровождая его по тылам Дунайской армии во время русско-турецкой войны.
Такая работа рядом с крупным либеральным деятелем Н. Абазой естественно, сыграла свою роль в формировании взглядов на общественно-политическую тему молодого Волконского. Когда закончилась русско-турецкая война, Николай поехал для продолжения образования в Европу. Он слушал интереснейшие лекции в Венском и Берлинском университетах которые тоже несомненно повлияли на его мировосприятие.
Разумеется, благодаря практике, с годами князь Николай Волконский приобрел и ценнейший опыт земской деятельности. И это помогло ему, начиная с 1874 года регулярно и успешно избираться гласным Раненбургского уездного и Рязанского губернского земских собраний. Князь вел ответственные дела в сво-. ей должности секретаря губернского собрания, эффективно руководил ревизией крестьянских касс Раненбургского уезда. Н. С. Волконский в земских органах самоуправления видел лучший механизм решения многих важных общественных проблем, в том числе самой острой — «обеспечения народного продовольствия».
В 1878 году отец и сын Волконские на рязанском губернском собрании представили записку, в которой говорилось, что «дело народного продовольствия должно быть делом земским — всесословным и организация продовольственной помощи должна быть возложена на приходские попечительства, обладающие на сказанную потребность правом самообложения».
Надо заметить, что сам Николай активно выступал за полнейшую самостоятельность земских учреждений в распределении общественных средств. Уже позднее, когда он сам стал председателем рязанской губернской управы, он подытожил свои мысли о значимой роли земского самоуправления: «Ежели земские учреждения в течение двадцатипятилетнего своего существования что-нибудь сделали, то единственно благодаря самодеятельности заинтересованного в деле населения. Если земские школы всегда такие, в которых действительно учат, то это происходило единственно вследствие того, что население только на такие школы охотно дает деньги, от которых видит пользу, и его никакими отчетами не проведешь. Население не будет тратиться на то, в чем не видит пользы».