С 1870 годов княгиня Волконская занималась изучением истории древней Церкви, трудов Вселенских Соборов и святоотеческого наследия. В 1885 году начала работу над составлением книги по истории Церкви. В сочинении излагалась апология католического учения о примате Римского епископа на основании выписок из творений восточных отцов Церкви и документов Вселенских Соборов, а также приводились доводы о тенденциозных искажениях, имеющихся в русских переводах святоотеческих текстов.
В ноябре 1887 года, во время пребывания в Риме, княгиня перешла в католицизм, а в следующем году в Берлине анонимно было издана первая книга Е. Г. Волконской, получившая название «О Церкви: Исторический очерк». Перемена вероисповедания и выход книги вызвали широкий общественный резонанс. Однако император Александр III оградил княгиню от уголовного преследования за отступление от православия и католическую пропаганду, заявив: «Для меня все-таки она останется православной». Книга вызвала бурю негодования среди представителей чиновного православия. Но еще показательнее, нежели негодование, был тот переполох, который овладел умами. Они очутились перед новым, совершенно им незнакомым противником. Они, взросшие в неискренности официального вероисповедного доказательства, в полемических приемах чиновно-богословской литературы, оказались лицом к лицу с искренностью, убежденностью и логикой такой, что не поддавалась подкопу. Протоиерей Лебедев сказал: «Эту книгу писали пятнадцать иезуитов, а княгиня Волконская дала только свое имя».
Обер-прокурор Святейшего Синода Победоносцев, выразился про нее: «Самая опасная женщина в России» и назначил двух официальных оппонентов, профессора Казанской духовной академии Беляева и настоятеля петербургского Казанского собора, упомянутого протоиерея Лебедева. Они написали свои опровержения на книгу «О церкви». Разбор этих опровержений и оценку их критических приемов можно найти во второй книге «Церковное предание и русская богословская литература: Критическое сопоставление». Сама книга была издана стараниями сына, Сергея Михайловича Волконского, уже после смерти княгини Волконской. Нужно отметить, что обе книги вышли без упоминания имени на титульном листе, несмотря на то, что имя автора ни для кого не было секретом. Позже вышла еще одна ее книга — «Род князей Волконских».
Свой переход в католицизм Елизавета Григорьевна обосновывала стремлением к воссоединению между Православной и Римско-католической Церквями, для чего она предлагала создать общество молитв о соединении Церквей, куда она хотела пригласить и представителей православного духовенства. В Петербурге вокруг Волконской постепенно образовалась небольшая группа русских католиков, ставшая основой для русского католического движения. Перед смертью княгиня получила телеграмму с благословением от Папы Льва XIII и приняла последние таинства от католического пресвитера церкви св. Екатерины в Петербурге доминиканца А. Лагранжа. Семья Елизаветы Григорьевны выражала желание совершить ее погребение в соответствии с обрядами Православной Церкви, но получила категорический отказ со стороны Святейшего Синода. Отпевание состоялось в католической церкви св. Екатерины. Похоронена на семейном кладбище в родовом имении Фалль.
Глава 18. Замок Бенкендорфа — приют Волконских
Мировое историческое значение имеет «Имение Бенкендорфов-Волконских в Кейла-Йоа». Это — родовое имение Александра Христофоровича Бенкендорфа, а затем и князей Волконских. Сейчас это место называется Кейла-Йоа, ранее упоминается, как Фалль, находится в уезде Харьюмаа, в Эстонии. Оно расположено в 20–23 километрах от Таллина и является очень живописным.
Название Фалль происходит от немецкого «fallen» — падать. Wasserfall — водопад. Всего в сотне метров от имения река Кегель (ныне — Кейла) переходит в известняковый уступ, образуя водопад высотой около пяти метров.