Каташа и Трубецкой полюбили друг друга и, с согласия родителей, вскоре повенчались. Свадьба их состоялась 16/28-го мая 1820 года в русской церкви на place Vendome, где тогда помещалось русское посольство. После свадьбы молодые вернулись в Петербург и поселились в доме Лавалей, где родители Каташи устроили им квартиру, в которой они жили совершенно самостоятельно. Счастье их было безгранично, но оно оказалось недолговечным. Их уже ожидали страшные события, которые хотя не разлучили их, но совершенно искалечили им жизнь.
Кн. С. П. Трубецкой воспитывался и получил образование в ту эпоху, когда молодые представители русского дворянства - единственной культурной среды тогдашнего русского общества - всецело находились под влиянием идей французской революции и энциклопедистов. Эта молодежь выросла во времена "дней Александровых прекрасного начала", а долголетнее пребывание заграницей во время Наполеоновских войн и особенно жизнь в Париже способствовали развитию в ее среде демократических и либеральных настроений. Кн. С. П. Трубецкой не только вполне был проникнут этими настроениями, но и был одним из первых, способствовавших попытке претворения их в действительность. Вернувшись в 1816 году из заграницы в Петербург, он сначала вступил в масонскую ложу "Три Добродетели", а затем в 1817 году образовал вместе с Александром и Никитой Муравьевыми (40) первое тайное общество под названием "Союз Спасения или Истинных и Верных сынов Отечества", устав которого был написан Пестелем. В 1818 году общество это было переименовано в "Союз Благоденствия", уставу которого, ранее составленному Александром и Михаилом Муравьевыми, П. Колошиным и кн. С. П. Трубецким, послужил основанием устав Тугендбунда. В 1822 году, на место уничтоженного "Союза Благоденствия" было создано в Петербурге "Северное Общество", в котором кн. С. П. Трубецкой занимал видное положение.
Квартира Трубецких в доме Лавалей, в котором бывали кроме всей знати, сам император и вся императорская фамилия, была, конечно, наиболее безопасным местом для собраний заговорщиков. В ней, в ванной комнате жены, Трубецкой хранил ручной печатный станок. В этой квартире Каташа познакомилась с Пестелем, Рылеевым, кн. Волконским и другими друзьями мужа. Однако Каташа не подозревала ничего о том, что происходило у нее. Когда же, наконец, из неосторожного разговора, она поняла, что затевает ее муж, она стала горячо отговаривать его и указывала ему на то, что его ожидает. Уговоры ее были напрасны, и заговорщики успокаивали ее тем, что бояться нечего, т. к. все меры предосторожности ими приняты.
14-го декабря 1825 года в передней дома Лавалей Пущин и Рылеев уговаривали Трубецкого, избранного накануне диктатором, выйти к взбунтовавшимся войскам на Сенатскую площадь. Он, потерявши веру в успех восстания, не послушался своих товарищей и скрылся с женой в австрийском посольстве у зятя гр. Лебцелтерна, где и был арестован.
С арестом мужа кончилась счастливая беззаботная жизнь Каташи, кончилась навсегда. Николай 1-ый на личном допросе Трубецкого обещал ему сохранить жизнь и велел тут же написать об этом жене. Таким образом Каташе, у которой отпал главный страх потерять любимого мужа, осталась одна забота о том, чтобы, несмотря на ссылку, с ним не разлучаться. Для этого, прежде всего, надо было примирить родителей с мыслью о разлуке, быть может, навсегда и, главное, получить от имп. Николая 1-го разрешение ехать за мужем в Сибирь. Мать Каташи всячески противилась ее отъезду, (41) но отец, понимая, что ее решение продиктовано ей чувством долга, согласился и уговорил жену.
Что касается разрешения имп. Николая 1-го, то дело было труднее. Император хотел, чтобы о декабристах забыли и, во всяком случае, чтобы их судьба не была украшена героизмом их жен. С другой стороны, Каташа была первой из жен, решившая последовать за мужем, и ей пришлось прокладывать дорогу другим.
Когда хлопоты через влиятельных родственников и знакомых не дали результатов, Каташа решила действовать самостоятельно и обратиться лично к молодой императрице. Императрица приняла очень ласково жену государственного преступника и с первых же слов поняла Каташу, но сначала советовала ей одуматься. Обнявшись, обе молодые женщины плакали. Наконец, императрица сказала Каташе: " Vous faites bien en voulant suivre votre mari, oui vous faites bien, a votre place je naurais pas hesite a faire la meme chose. Je vous promets de prier lempereur pour vous et vos amies ".
Императрица исполнила свое обещание, Николай 1-ый принял Каташу и в конце разговора с ней сказал: " Et bien partez et dites aux autres quelles peuvent le faire aussi... Je ne vous oublierai pas".
В июле 1826 года Каташа покинула навсегда Петербург и отчий дом. Княжна Алина Волконская писала своей матери: "Я видела Каташу, она уезжает в Сибирь, как на праздник". Сама Каташа думала, что "Бог отнимет от нее свое благословение и всякое благополучие, если она покинет своего мужа". Путешествие ее было трудным, как все путешествия того времени по Сибири. Ее же трудности и тягости усугублялись тем, что она не хотела знать отдыха и нигде не останавливалась. Секретарь ее отца, француз Воше, не говоривший ни слова по-русски, мчался впереди нее, но, наконец, не выдержал и заболел по дороге. Наконец, Каташа достигла Иркутска, где ждало новое испытание ее воли. Николай 1-ый, хотя и разрешил ей ехать к мужу, но одновременно дал секретное распоряжение иркутскому губернатору Ивану Богдановичу Цейдлеру всячески постараться отговорить ее от ее (42) намерения. Для этого он должен был нарисовать в самых мрачных красках будущую жизнь Каташи на каторге и напугать ее трудностями дальнейшего путешествия до Благодатского рудника, которое она должна будет сделать пешком с партией ссыльных. Когда Каташа стойко выслушала все предостережения губернатора и осталась непреклонной, он предложил ей подписать бумагу, в силу которой она должна была отказаться за себя и будущих детей от принадлежащих ей прав состояния. И лишь, когда она с готовностью подписала эту бумагу, губернатор сказал ей, что она поедет, т. к. все, что он говорил ей, было лишь попыткой заставить ее вернуться.
Местом, где Каташа соединилась с мужем, был Благодатский серебряный рудник, на котором работали Волконский, Оболенский, Якубович, Давыдов, братья Борисовы, Артамон Муравьев. Приехала она сюда с кн. M. H. Волконской, которая нагнала ее в Большом Нерчинском Заводе. Не стоит описывать подробности свидания этих двух замечательных женщин с их мужьями, каждый может его себе представить. Для обеих это было, кроме соединения с любимыми существами, еще и победоносное завершение трудной борьбы со всевозможными препятствиями. Если Каташе пришлось преодолеть волю Николая 1-го, то кн. M. H. Волконской надо было сломить сопротивление своего отца и своих братьев, сделавших все, чтобы помешать ей в исполнении ее намерения. Недаром Некрасов соединил их имена в своей поэме "Русские Женщины".