Князь Владимир Дмитриевич был одним из тех светских либералов 60-х годов, которые пламенели любовию к народу потому, что не знали ни самого народа, ни его действительных нужд и способны были оказывать последнему только медвежьи услуги. Тем не менее, им нельзя было отказывать ни в искренности, ни в благородстве побуждений, и ни блестящее место, какое князь В.Д. занимал в обществе, ни счастливые условия службы, ни его семейная обстановка не заглушали в нем сознания долга к меньшему брату. Не знаю в точности причин, заставивших князя В.Д. переехать из Москвы в Тверь, где он получил место старшего чиновника особых поручений при Тверском губернаторе. Некоторое время спустя он перешел на службу в канцелярию Киевского генерал-губернатора князя А.М. Дондукова-Корсакова и настолько быстро выдвинулся, что, не достигнув и 30 лет, был назначен временно и.д. управляющего канцелярией начальника Юго-Западного края. Но здесь, в Киеве, князя В.Д. постигло великое горе. Свирепствовавшая в Киеве холера унесла в могилу его жену Анастасию Димитриевну, скончавшуюся в расцвете сил 26-ти лет от роду, оставив после себя двух малолетних детей Димитрия и Сергея. Воспитанию своих сыновей князь и посвятил свою жизнь, переехав на жительство к своей матери княгине Любови Давидовне, рожденной Горленко, имевшей свой дом-особняк на Бибиковском бульваре, № 5.
Между тем начальник Юго-Западного края князь А.М. Дондуков-Корсаков был назначен комиссаром Болгарии и, ценя выдающиеся дарования князя В.Д. и будучи родственно расположен к нему, неоднократно приезжал к князю, предлагая ему портфель министра народного просвещения в Болгарии. Однако, не желая расставаться с матерью и не имея возможности покинуть малолетних детей, князь В.Д. отклонял всякого рода предложения, тем более что они не совпадали и с его убеждениями, по силе которых князь признавал полезной только службу на местах, в теснейшем соприкосновении с народом и его нуждами. Вот почему, когда князь А.М. Дондуков-Корсаков уехал в Болгарию, князь В.Д., к общему удивлению и недоумению, перешел на службу в ведомство народного просвещения, заняв скромную должность правителя канцелярии попечителя Киевского учебного округа, в каковой должности и пребывал до самой своей смерти. Узнав об этом, А.Н. Шварц, бывший в то время попечителем Рижского учебного округа, предлагал князю В.Д. целый ряд должностей по ведомству народного просвещения, однако князь неизменно отвечал: "Когда дерево болеет, нужно лечить его корни, а не ветви", и выражал сожаление, что не может отдаться служению народу в должности еще более скромной.
Насколько искренне исповедывал князь В.Д, свои убеждения доказывает, между прочим, и тот совет, какой он преподал своему сыну тотчас после получения последним университетского диплома, убеждая его не гнушаться деревни, а идти в сельские учителя. "Самые благодетельные министерские циркуляры не сделают того, что сделает непосредственное служение народу в самой деревне, и посредственный, но честный сельский учитель сделает больше, чем гениальный министр народного просвещения, – говорил князь В.Д. Но зато дурной учитель может сделать столько зла, как ни один из самых дурных министров. Законодателей, руководителей и надзирателей у нас много, и от этого и самая государственность находится в опасности." Таковы были убеждения князя, какие он проводил в жизнь, не соблазняясь никакими соблазнами и отвечая всякий раз отказом на те предложения, какие получал от министра народного просвещения, предоставлявшего ему высокие посты в министерстве. 8 мая 1894 года князь В.Д. скончался при исполнении своих служебных обязанностей, не воспользовавшись за все время своей службы даже кратковременным отпуском. В течение десяти лет после его смерти сослуживцы совершали паломничества на его могилу и служили панихиды, и имя князя Владимира Димитриевича живет и доныне в памяти Киевского учебного округа, как имя человека выдающейся нравственной чистоты, являвшегося примером служебного долга и глубокого понимания государственных задач, с таким самоотвержением проводимых им на его скромном служебном поприще.