Первая статья Больцмана считается незначительной работой, но она имеет определенную важность: с одной стороны, в ней обозначена тема, к которой физик обращался снова и снова в 1870-е годы и которой посвящены его весомые публикации, связанные с механической интерпретацией второго начала; с другой стороны, Больцман обращался к кинетической теории газов как к обоснованию того, что было определяющим для всех последующих его работ. Прежде чем говорить о стратегии Больцмана, нужно кратко проанализировать понятия энтропии и кинетической теории.
Вспомним, что второе начало получило свою окончательную формулировку за год до этого, благодаря Клаузиусу, высказавшему мнение, что "энтропия Вселенной стремится к максимуму". Понятие энтропии было не очень понятным, и, действительно, пришлось ждать статьи Больцмана 1877 года, чтобы получить очевидное объяснение этому явлению. До той поры в распоряжении ученых была только последовательность верных догадок и несколько смутных определений. Единственное, что не вызывало сомнений, — это математическое выражение величины, обозначенное как пропорция между теплом и температурой. Было известно, что энтропия постоянна в цикле Карно, то есть в процессе, в котором участвовала идеализированная паровая машина, в которой пар нагревался, приводил в движение поршень и снова охлаждался. Также было известно, что поскольку машина Карно идеальна, ее нельзя сконструировать, и, следовательно, в любом реальном процессе энтропия должна возрастать.
Физический смысл энтропии был неясен, несмотря на то что математическое выражение было хорошо известно. Научное сообщество того времени знало, что это мера полезности энергии системы: чем выше энтропия, тем сложнее получить полезную работу. Клаузиус сначала связал ее с теплом, а затем окрестил "значением соответствия", подразумевая, что это вид соответствия работе в виде тепла. Затем он понял, что это не так, и в итоге предположил, что она связана с диффузией молекул, то есть со степенью их разъединения в газе. Больцман взял эту несколько смутную идею и превратил ее в точное определение.
В основу своей статьи 1866 года Больцман положил кинетическую теорию газов. Ей было уже более ста лет, ведь ее история началась в XVIII веке с Даниила Бернулли (1700— 1782), который разработал свои уравнения, исходя из того, что жидкости есть скопления молекул, находящиеся в постоянном движении. Основываясь на этом тезисе, он сделал вывод, что давление — это эффект столкновения таких молекул со стенками сосуда, в котором они находятся; он также сделал вывод, что температура — это мера энергии частиц. Его теория опередила его эпоху почти на восемьдесят лет и не была принята, поскольку многие термины, необходимые для ее понимания, должным образом развились только в XIX веке.
Для выражения энтропии Клаузиус прибегнул к анализу бесконечно малых. Приращение энтропии при добавлении некой величины ∆Q тепла к системе с температурой Т может быть выражено как
∆S = ∆Q/T.
где ∆ обозначает приращение, S — энтропию, Q — тепло, а Т — температуру. То есть увеличение энтропии пропорционально увеличению тепла и обратно пропорционально температуре системы. Клаузиус выяснил, что если сложить все малые приращения энтропии ΔS во время полного цикла Карно, то общий результат будет равен нулю: система получает столько же энтропии при нагревании, сколько теряет при охлаждении, что можно выразить как
Σцикл∆S = Σцикл∆Q/T = Q.
где символ Σ обозначает сумму. Но двигатель Карно — это идеализированный двигатель, имеющий максимальную эффективность. У реального двигателя будут потери, следовательно, в конце любого процесса окажется, что приращение энтропии положительно, то есть
∆S ≥ 0,
что соответствует второму принципу термодинамики. На языке анализа бесконечно малых, когда приращение энтропии ∆S становится очень маленьким, оно заменяется выражением dS, где буква d — "дифференциал" и обозначает бесконечно малое приращение. Точно так же суммы заменяются интегралами, которые обозначаются символом ∫. Когда интеграл берется для замкнутого цикла, символ заменяется на ∫○, где круг обозначает возвращение к отправной точке. На языке дифференциального исчисления выражение энтропии выглядит следующим образом:
dS = dQ/T.
а тот факт, что ее приращение равно нулю в цикле Карно, выражается так: