∫○dS = ∫○ dQ/T = Q.
Оба выражения равносильны предыдущим в анализе бесконечно малых и именно их использовал Клаузиус, за исключением небольшой вариации dQ для внесения ясности.
Клаузиус был первым именитым ученым, заинтересовавшимся кинетической теорией, которую он использовал для выведения первого начала на основе принципов механики. Он обратился к тому же понятийному аппарату, что и Бернулли: для него газы — это множество молекул, беспорядочно движущихся и сталкивающихся друг с другом и со стенками сосуда (рисунок 1). Тепловая энергия газа может быть определена как кинетическая (связанная с движением) энергия отдельных молекул, что доказывает: тепло и работа — это формы передачи энергии. В своей статье 1866 года Больцман пришел к тому же результату с помощью других инструментов.
Клаузиус ввел понятие длины свободного пробега, представляющее собой среднее расстояние, которое одна молекула газа может пройти, прежде чем столкнуться с другой (рисунок 2). Длина свободного пробега тем меньше, чем больше молекул и чем больше их размер. Так, если человек знает длину свободного пробега некоторого газа, он может составить представление о размере молекул и об их числе. Это открытие оказалось актуальным в конце XIX века, поскольку существование атомов еще не было доказано, а возможность вычислять их свойства давала повод поверить в их реальность.
РИС. 1
РИС . 2
Лошмидт оказался первым ученым, использовавшим понятие длины свободного пробега для вычисления числа и диаметра молекул газа, связав введенную Клаузиусом величину с пропорцией между объемом в газообразном состоянии вещества и объемом этого вещества в сжиженном состоянии. На основе этой идеи он смог установить, что в случае с воздухом один кубический метр содержит примерно 19 квадриллионов молекул, то есть 19 с 24 нулями. Вычисление Лошмидта стало первой оценкой постоянной Авогадро, устанавливающей число молекул в одном моле вещества (моль — химическая единица, макроскопическое представление атомной массы молекулы).
Одна из самых важных величин в химии — это число Авогадро, которое, несмотря на название, было вычислено Лошмидтом. Оно обозначается так в память об Амедео Авогадро (1776-1856), впервые предположившем, что объем газа должен быть пропорционален числу содержащихся в нем молекул. Химикам привычно измерять вещества единицей под названием моль. Идея, лежащая в основе понятия моль, заключена в том, что число частиц важнее массы или объема. Так, один моль любого вещества (чистого или составного элемента) имеет ровно то же самое число частиц, что и моль другого вещества, в котором эти частицы могут быть атомами или молекулами. Другая важная величина — это атомная масса. Она определяется как отношение между средней массой атомов некоего элемента и 12-й частью массы углерода-12. Моль вещества определяется как атомная масса в граммах: например, один моль газа водорода (атомная масса 1), молекулы которого состоят из двух атомов, весит два грамма; один моль кислорода (атомная масса 16), молекулы которого также состоят из двух атомов, весит 32 грамма. Так остается постоянной пропорция между массами различных веществ. Следует подчеркнуть, что можно использовать понятие моля без детализации знаний о ядре атомов: нужно только иметь представление о пропорции между количеством веществ, вступающих в реакцию. Если мы знаем, что один моль кислорода весит 32 грамма, и замечаем, что он всегда реагирует с четырьмя граммами водорода, то. имея формулу Н20, мы можем сделать вывод, что один моль водорода весит два грамма. Несмотря на то что Лошмидт вычислил плотность молекул на кубический метр воздуха, легко применить полученное им число для выяснения числа молекул в одном моле. Это 6,022 · 1023, и оно известно как постоянная Авогадро.
Теперь мы уже можем понять содержимое статьи Больцмана 1866 года. Работа начиналась с определения температуры газа со средней кинетической энергией молекул. Для этого физик доказал, что в состоянии равновесия (в котором нет теплопередачи между одним веществом и другим, поскольку оба находятся при одинаковой температуре) также нет передачи кинетической энергии между молекулами этого вещества.
Но когда два вещества пребывают в неравновесии, кинетическая энергия молекул стремится переходить от более теплого к более холодному. То есть среднее значение кинетической энергии ведет себя точно так же, как и температура: отождествить их обе кажется самым естественным выводом.