Спектроскоп, разработанный Кирхгофом совместно с Бунзеном, гравюра 1895 года.
Поездки в Германию стали очередным стимулом в и без того активной деятельности Больцмана. Он часто посещал вечеринки и вел разгульный образ жизни, что может себе позволить только юноша, у которого все впереди. Не одну бессонную ночь он провел не за научной работой, а распивая пиво в огромных количествах. Больцман жил полной жизнью, возможно, зная, что скоро начнется его самая главная работа. Она обрела форму в 1872 году и имела загадочное название "Новые исследования о тепловом равновесии молекул газов". Больцман наконец-то достиг цели, которая ускользала от него с 1866 года, он доказал второе начало термодинамики на основе принципов механики. Статья принесла ему международную научную славу и ознаменовала рождение статистической физики.
В работе 1872 года содержались два больших новшества: с одной стороны, то, что сегодня называют "уравнением Больцмана", описывающим поведение газа в абсолютно разнообразных ситуациях; с другой стороны, его первое доказательство того, что второе начало есть следствие из атомной теории и вероятности, сегодня это известно как "Н-теорема".
Множественные случайные воздействия порождают нулевую силу.
Статья начиналась с ярой защиты кинетической теории, что сопровождалось ясным изложением ее постулатов. До этого объяснялось, что газ представляет собой огромное множество молекул, движущихся во всех направлениях, охватывая огромный диапазон скоростей, которые обычно очень высоки. Причина того, что человек не падает под ударами молекул, состоит в том, что их воздействие на его тело взаимно уничтожается, порождая нулевую силу. Когда средняя скорость не равна нулю, а направлена в определенную сторону, говорят, что "дует ветер". Однако скорость ветра всегда намного меньше, чем скорость любой отдельной молекулы газа. Больцман объяснял это следующим образом:
"Тот факт, что мы можем [...] наблюдать окончательно определенные законы в теплых телах, обязан тому обстоятельству, что самые случайные события, происходящие в одной и той же пропорции, дают одно и то же среднее значение. [...] Молекулы тела так многочисленны и движение их настолько быстрое, что мы можем воспринимать только их средние значения".
Больцман исходил из классической модели кинетической теории и вновь воспользовался предложенной Максвеллом идеей о функции распределения. Она давала вероятность того, что случайно выбранная молекула будет находиться в определенном диапазоне скоростей. Более детальный анализ понятия функции распределения не только поможет лучше понять статью Больцмана, но и даст представление о том, какими инструментами пользуются физики при подходе к проблеме, которая вначале кажется непригодной. Больцман оперировал двумя упрощающими гипотезами, которые можно обобщить так.
1. Газ однороден в пространстве.
2. Скорости в каждом направлении равновероятны.
Понять мотивацию этих двух гипотез нам поможет объяснение этапов, которые должен преодолеть физик при вычислении функции распределения. Сначала нужно выяснить, от каких переменных она зависит, то есть какие факторы влияют на вероятность того, что молекула будет двигаться с определенной скоростью? Одна возможность — положение внутри газа. Однако если газ однородный (с одинаковой плотностью и давлением везде), то в этом немного смысла. Молекулы в правом нижнем углу будут двигаться в среднем точно так же, как и молекулы в левом верхнем углу. Если бы дело обстояло не так, можно было заметить турбулентности газа, и, следовательно, он бы не был однородным. Это соотносится с первой гипотезой: если газ однороден в пространстве, то функция распределения не зависит от положения.
Так Больцман (и до этого Максвелл) пришел к выводу, что функция распределения может зависеть только от скорости. Однако чтобы выразить скорость частицы, обычно нужно три числа, по одному для каждого направления, что усложняет вычисления. Больцману понадобилась другая упрощающая гипотеза: предположить, что скорости не зависят от направления; то есть что скорость 20 м/с равновероятно направлена влево так же, как и вверх. Отсюда следовало, что функция распределения может зависеть только от величины скорости, а не от ее направления, что обосновывалось второй гипотезой.