Было и третье предположение, которое в научной литературе обычно обозначают как Stofizahlansatz, или "молекулярный хаос", понятие, оказавшееся ключевым в последующей полемике с Лошмидтом о парадоксе обратимости. Здесь скрывается предрассудок об оси времени, который привел к тому, что Больцман получил в результате второе начало.
В модели Больцмана атомы или молекулы двигались по газу, сталкиваясь друг с другом; для простоты он рассматривал столкновения только между двумя атомами и игнорировал (как менее частые) столкновения между тремя или более. Предположение Больцмана состояло в том, что до столкновения скорости атомов не были связаны между собой; то есть они были абсолютно случайными. Иначе дело обстояло после столкновения, поскольку направление, в котором двигалась одна из молекул, зависело от той молекулы, с которой она столкнулась. Это предположение вызывало временною асимметрию в математическом анализе, поскольку при нем можно было разделить прошлое (где не было связи) и будущее, что в свою очередь являлось причиной временно-асимметричного результата, каковым и является второе начало. Тот факт, что в чем-то настолько тривиальном скрывается секрет термодинамической необратимости, иллюстрирует утонченность и сложность идей, на которых держится теоретическая физика.
Скорости случайны до столкновения, но связаны между собой после него. Для большей ясности математика упрощена, как будто речь идет о столкновении водном измерении.
После пояснения всех гипотез можно прокомментировать первый значительный результат статьи, что позднее стало известно как "уравнение Больцмана". В нем было описание эволюции функции распределения на основе различных факторов, которые могли повлиять на нее. Он доказал, что изменение в функции распределения обязано только действию внешних сил, столкновениям между молекулами и диффузией; под последней Больцман понимал статистическую тенденцию находящихся в определенной области частиц распространяться до заполнения всего разрешенного объема.
В самом простом виде уравнение может быть записано так:
В этом случае f представляет собой функцию распределения. Член слева — ее производная относительно времени, она показывает изменение f с его течением; член справа — изменение f, вызванное силами, диффузией и столкновениями. Уравнение Больцмана утверждает, что любое изменение в f должно быть вызвано как минимум одной из этих трех причин. Уравнение, приведенное в статье 1872 года, гораздо сложнее, поскольку Больцман не довольствовался его представлением вне развития, вычислил вклад каждого члена и пришел к интегрально-дифференциальному уравнению, которое вначале было невозможно решить. Он рассмотрел изменение функции распределения, вызванное столкновением двух молекул, которые исходно имели некоторую энергию, а в итоге другую, отличную от нее. Его использование переменных нехарактерно для сегодняшнего дня: для начальной энергии двух молекул он оперировал буквами х и х'; для энергии после столкновения — буквами ξ и выражением х + х' - ξ, поскольку конечная энергия второй частицы равна разности между общей энергией пары до столкновения и энергией, которую получает на выходе первая молекула. Конечное уравнение имело следующий вид:
Изменение времени в функции распределения (левая сторона) задано результатом действия сил, диффузии и столкновений (правая сторона) при сложении всех возможных состояний энергии всех частиц газа.
Воспользовавшись гипотезой молекулярного хаоса, Больцман смог трансформировать уравнение от общего (и поэтому менее полезного) вида к другому, более ясному, где для начала можно было вычислить решение. Полученное им уравнение оказалось очень мощным, и сегодня оно все еще используется для вычисления явлений, характерных для газов вне равновесия. Его также можно использовать в таких дисциплинах, как теория тяготения или электроника.
Больцман не смог или не захотел решить свое уравнение. Однако он воспользовался им для того, чтобы получить ряд результатов, благодаря которым его имя попало в историю науки. Он показал, что распределение Максвелла — решение его уравнения. Это было не то же самое, что привести общее решение, он ограничился констатацией: при вставке распределения Максвелла на место ƒ уравнение выполняется. Затем он доказал, что едва становится возможным описать систему с помощью распределения Максвелла, уже нельзя произвести никакое изменение. "Как только дело дойдет до этого распределения, на него не будут влиять столкновения"; то есть если любой газ каким-либо образом придет к распределению Максвелла, то внутренним столкновениям между молекулами уже не удастся изменить его состояние.