Следующий результат был еще более важным. Используя свое уравнение, он доказал, что если распределение газа не имеет форму Максвелла, с течением времени оно с каждым разом будет все больше приближаться к нему. То есть любой газ в любом состоянии будет стремиться приблизиться к распределению Максвелла и, как только достигнет его, останется в этом состоянии. Так Больцману удалось дать строгое обоснование распределению Максвелла и доказать, что любой газ должен быть описан с его помощью. Так результат, полученный на основе предположения, что газ ведет себя согласно уравнению Максвелла, автоматически оказывается справедливым.
Форма распределения Максвелла, которой воспользовался Больцман, была более общей, чем у его коллеги, и была выведена более строго. Поэтому сегодня оно известно как "распределение Больцмана", хотя иногда имя Максвелла также включается, чтобы подчеркнуть его роль в открытии. Несмотря на значение этого результата, еще более удивительным был метод, которым воспользовался австрийский ученый, чтобы обосновать его, и это привело к окончательному доказательству того, что второе начало происходит из принципов механики. Его результат сегодня известен как Н-теорема.
Больцман исходил из только что предложенного уравнения и сосредоточился на величине, связанной со средним значением функции распределения. Он брал среднее значение ее логарифма, то есть операции, обратной возведению в степень, окрестив это среднее значение "Н" (хотя в оригинальной статье по неизвестной причине назвал ее "Е"), и доказал, что если его уравнение справедливо, то Н должна оставаться одинаковой или уменьшаться для любого физического процесса. Вспомним, что энтропия имеет тенденцию оставаться одинаковой или увеличиваться. Итак, Больцману надо было только поменять знак функции Н, чтобы найти механический эквивалент энтропии, с теми же самыми свойствами, что у ее термодинамического двойника. В своей статье Больцман утверждал:
"Так как Е тесно связано с термодинамической энтропией в конечном состоянии равновесия, наш результат равносилен доказательству того, что энтропия должна всегда расти или оставаться постоянной, и, следовательно, он представляет собой микроскопическое толкование второго начала термодинамики".
Определение энтропии Клаузиуса справедливо только для систем в равновесии и неспособно дать последовательного значения для систем, которые не находятся в нем; принимая во внимание, что Больцман не оговаривал отдельно эти обстоятельства, его определение было справедливо для любой ситуации. То есть Больцману не только удалось вывести формулу энтропии из самых базовых принципов, он еще и распространил ее дальше собственной области применения. Сегодня физическое сообщество располагает определениями энтропии, которые справедливы в квантовых и релятивистских системах.
Большое отличие статьи 1872 года от статей 1860-х годов заключено в открытом использовании вероятности. С самого начала Больцман утверждал, что "проблемы механической теории тепла — на самом деле проблемы вычисления вероятностей". Из-за огромного количества частиц газа единственные данные, которые можно получить экспериментальным способом, — это средние значения. Итак, если нужно понять макроскопическое поведение газа, нужно сосредоточиться на статистическом подходе к молекулам, которые его образуют.
Что любопытно, факт использования вычисления вероятностей, казалось, не вызывает у Больцмана никаких сомнений в справедливости его гипотез. Несмотря на то что в его время теория вероятностей считалась чем-то малодостоверным (этот предрассудок все еще жив в некоторых научных кругах), Больцман утверждал, что результаты, полученные с ее помощью, будут такими же точными, как и результаты, достигнутые в любой другой области физики. Поэтому сложно представить себе, что Больцман тогда осознавал, что у его второго начала могут быть исключения. Очень вероятно, что его напор в отношении непогрешимости начала, которое он подтвердил, стал причиной его проблем в будущем, когда его критики доказали: в некоторых специфических случаях энтропия должна уменьшаться. Больцман в итоге понял ошибку и незаметно изменил свою позицию в статье, опубликованной в 1877 году.