Критика Лошмидта и его собственные догадки, изложенные в предыдущей статье, привели Больцмана к написанию новой работы "Об отношении между второй основной теоремой механической теории тепла и вычислением вероятности относительно результатов теплового равновесия". Возможно, несмотря на то что он не заявил об этом открыто в ответной работе, представленные возражения вынудили его пересмотреть свое видение второго начала и согласиться, что влияние теории вероятностей на него намного больше, чем он думал вначале. Поэтому нет ничего удивительного в том, что его вторая публикация 1877 года оказалась настоящим трактатом о вероятности, где физические измышления сместились на второй план.
Стратегия, которую он выбрал в этом случае, сильно отличалась от предыдущих и показала новый подход к статистическим проблемам. Больцман не сосредоточился на распределении скоростей заданного газа, а размышлял о вероятности того, что он окажется в определенном состоянии, если известны все возможные состояния. Для этого требовалось составить подробный перечень всех конфигураций изучаемой системы, чтобы затем сравнить их число с целью получения их вероятностей: состояние с наибольшей вероятностью соответствует состоянию, наблюдаемому в макроскопическом масштабе.
Значительным препятствием при подсчете состояний был тот факт, что энергия может принимать любое значение в определенном диапазоне. Это превращало число конфигураций в бесконечность, что делало невозможными какие-либо вычисления. Чтобы преодолеть эту трудность, Больцман воспользовался уловкой, которая уже послужила ему в 1872 году: дискретизацией энергии, или "живой силы", как он назвал ее в работе. Но если в предыдущей статье речь шла только об альтернативном способе доказательства, который он уже получил другими средствами, в этом случае акцент делался на главной части, без которой остальные его расчеты не могли быть осуществлены.
Фотопортрет Людвига Больцмана, сделанный в конце XIX века. К тому времени Больцман уже стал фигурой международного масштаба и состоял профессором на кафедрах самых престижных университетов Европы.
Больцман снова сконцентрировался на функции распределения, хотя в этот раз он игнорировал скорости в пользу энергии. Кроме того, он не использовал ее для вычисления эволюции газа, а сравнивал вероятности различных распределений. Объяснение Больцмана, что такое функция распределения, вполне ясно: "Если мы знаем, сколько молекул обладает живой силой, равной нулю, сколько равной единице, и так далее, то мы можем сказать, что распределение живой силы нам задано". Дидактический стиль его изложения дает нам представление о том, какими доступными для понимания были его лекции. Действительно, вся статья полна объяснений каждого математического перехода, что в значительной степени облегчает восприятие.
О распределении он говорил далее: "Законы, по которым происходит это изменение, уже нередко становились предметом моего исследования". Однако у Больцмана была другая цель: "Сейчас это не входит в мои намерения, но я хочу, независимо от того как развивается распределение состояния, установить его вероятность". Для этого ему нужно было решить, как можно распределить энергию (или живую силу) во множестве частиц.
Больцман концентрировался на скоплении молекул и снова использовал дискретизацию энергии. Он предполагал, что общая энергия системы постоянна (то есть в сосуде, в котором находится газ, нет потерь ни тепла, ни материи) и, следовательно, должна быть распределена между молекулами. Его задачей было изучить, сколько возможных сочетаний доступно при распределении ее между всеми частицами газа и сколько из них дают те же самые макроскопические свойства. Поскольку если бы энергия могла принимать любые значения, то было бы бесконечное число сочетаний, он ввел требование того, чтобы она ограничивалась значениями, кратными некой произвольной величине ε.
Следующим шагом было выяснить, сколько молекул находится на каждом уровне энергии с учетом ограничений для общей энергии. Приведем следующий, очень упрощенный пример. Если общая энергия равна трем и есть всего три молекулы, могут быть следующие ситуации: либо у всех трех молекул одна и та же энергия 1, либо у одной из них энергия 3, а у других 0, либо у одной энергия 1, у другой 2, а у третьей 0. Состояние системы будет задано числом молекул каждой энергии, поскольку с макроскопической точки зрения не важно, какие отдельные молекулы имеют определенную энергию, важно только их число.